Термодинамическая вероятность

Микросостояние системы - это состояние с определенными значениями ее микропараметров, т.е. координат xi, yi, zi и скоростей vix, viy, viz всех ее молекул.
Одним и тем же значениям параметров p,V,T, т.е. одному  макросостоянию системы, могут соответствовать разные микросостояния.

В основании статистического метода лежит постулат равновероятности микросостояний: все микросостояния системы молекул равновероятны.

Термодинамической вероятностью W макросостояния с параметрами p,V,T называется отношение числа Mp,V,T различных микросостояний системы, соответствующих данным значениям p,V и T, числу всех возможных микросостояний M: . Термодинамическая вероятность - это вероятность существования системы в равновесном состоянии с определенными значениями параметров p,V и T. Если  - вероятность одного микросостояния системы, то
.

Случай, когда молекулы распределены равномерно, соответствует равновесному состоянию системы (выравнивание давления p во всех точках системы).В равновесном состоянии термодинамическая вероятность системы максимальна, и она резко убывает при переходе в неравновесное состояние. Следовательно, равновесное состояние - это наиболее вероятное состояние.

Вечный двигатель второго рода не существует не потому, что он абсолютно запрещен, а потому, что он в принципе невероятен.

Cлучайные отклонения от равновесного значения Dm = m – <m> называются флуктуациями.