Аминоуксусная

Бензойная

Борная (ортоборная)

Тетраборная

Глава 20.Количественное описание химического равновесия

20.1. Закон действующих масс

С законом действующих масс вы познакомились, изучая равновесие обратимых химических реакций (гл. 9 § 5). Вспомним, что при постоянной температуре для обратимой реакции

закон действующих масс выражается уравнением

Вы знаете, что, применяя закон действующих масс важно знать, в каком агрегатном состоянии находятся участвующие в реакции вещества. Но не только это: важно число и соотношение фаз, в данной химической системе. По числу фаз реакции делятся на гомофазные , и гетерофазные. Среди гетерофазных выделяют твердофазные реакции.

Такой фазой может быть смесь газов (газовая фаза), или жидкий раствор (жидкая фаза). В этом случае все частицы, участвующие в реакции, (A, B, D и F) имеют возможность совершать хаотическое движение независимо друг от друга, и обратимая реакция протекает во всем объеме реакционной системы. Очевидно, что такими частицами могут быть либо молекулы газообразных веществ, либо молекулы или ионы, образующие жидкость. Примерами обратимых гомофазных реакций являются реакции синтеза аммиака, горения хлора в водороде, реакция между аммиаком и сероводородом в водном растворе и т.п.

Если хотя бы одно вещество, участвующее в реакции, находится в иной фазе, чем остальные вещества, то обратимая реакция протекает только на границе раздела и называется гетерофазной реакцией.

К обратимым гетерофазным реакциям относятся реакции с участием газообразных и твердых веществ (например, разложение карбоната кальция), жидких и твердых веществ (например, осаждение из раствора сульфата бария или реакция цинка с соляной кислотой), а также газообразных и жидких веществ.

Особым случаем гетерофазных реакций являются твердофазные реакции, то есть реакции, все участники которых представляют собой твердые вещества.

Вообще-то уравнение (1) справедливо для любой обратимой реакции независимо от того, к какой из перечисленных групп она относится. Но в гетерофазной реакции равновесные концентрации веществ, находящихся в более упорядоченной фазе являются постоянными величинами и могут быть объединены в константе равновесия (см. гл. 9 § 5).

Так, для гетерофазной реакции

закон действующих масс будет выражаться соотношением

Вид этого соотношения зависит от того, какие вещества, участвующие в реакции находятся в твердом или жидком состоянии (жидком, если остальные вещества – газы).

В выражениях закона действующих масс (1) и (2) формулы молекул или ионов в квадратных скобках означают равновесную концентрацию этих частиц в газе или растворе. При этом концентрации не должны быть велики (не более 0,1 моль/л), так как эти соотношения справедливы только для идеальных газов и идеальных растворов. (При больших концентрациях закон действующих масс остается справедливым, но вместо концентрации приходится использовать другую физическую величину (так называемую активность), учитывающую взаимодействия между частицами газа или раствораю Активность не пропорциональна концентрации).

Закон действующих масс применим не только для обратимых химических реакций, ему подчиняются и многие обратимые физические процессы, например межфазные равновесия индивидуальных веществ при переходе их из одного агрегатного состояния в другое. Так, обратимый процесс испарения – конденсации воды может быть выражен уравнением

H 2 O ж H 2 O г

Для этого процесса можно записать уравнение константы равновесия:

Полученное соотношение подтверждает, в частности, известное вам из физики утверждение о том, что влажность воздуха зависит от температуры и давления.

Другое известное вам применение закона действующих масс – количественное описание автопротолиза (гл. X § 5). Вы знаете, что в чистой воде наблюдается гомофазное равновесие

2Н 2 О Н 3 О + + ОН -

для количественного описания которого можно использовать закон действующих масс, математическим выражением которого является константа автопротолиза (ионное произведение) воды

Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других жидкостей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:

Для этих и многих других веществ известны константы автопротолиза, которые учитываются при выборе растворителя для тех или иных химических реакций.

Для обозначения константы автопротолиза часто используют символ K S .

Константа автопротолиза не зависит от того, в рамках какой теории рассматривается автопротолиз. Значения констант равновесия, напротив зависят от принятой модели. Убедимся в этом, сравнив описание автопротолиза воды по протолитической теории (колонка слева) и по устаревшей, но все еще широко используемой теории электролитической диссоциации (колонка справа):

По теории электролитической диссоциации предполагалось, что молекулы воды частично диссоциируют (распадаются) на ионы водорода и гидроксид-ионы. Ни причины, ни механизм этого " распада" теория не объясняла. Название " константа автопротолиза" используется обычно в протолитической теории, а " ионное произведение" – в теории электролитической диссоциации.

Закон действующих масс применяется и для количественной характеристики кислотно-основных свойств различных веществ. В протолитической теории для этого используются константы кислотности и основности, а в теории электролитической диссоциации – константы диссоциации .

Как протолитическая теория объясняет кислотно-основные свойства химических веществ, вы уже знаете (гл. XII § 4). Сравним этот подход с подходом теории электролитической диссоциации на примере обратимой гомофазной реакции с водой синильной кислоты HCN – кислоты слабой (слева – по протолитической теории, справа – по теории электролитической диссоциации):

Степень протолиза слабой кислоты () в теории электролитической диссоциации называется степенью диссоциации (если только эта теория рассматривает данное вещество как кислоту).

В протолитической теории для характеристики основания можно использовать его константу основности, а можно обойтись и константой кислотности сопряженной кислоты. В теории электролитической диссоциации основаниями считались только вещества диссоциирующие в растворе на катион и гидроксид-ионы, поэтому, например, предполагалось, что в растворе аммиака содержится " гидроксид аммония" , а позже – гидрат аммиака

Еще большие затруднения в теории электролитической диссоциации вызывает описание основных свойств других не содержащих гидроксилов веществ, например, аминов (метиламина CH 3 NH 2 , анилина C 6 H 5 NH 2 и т. п.).

Для характеристики кислотных и основных свойств растворов используется еще одна физическая величина – водородный показатель (обозначается pH, читается " пэ аш"). В рамках теории электролитической диссоциации водородный показатель определялся следующим образом:

pH = –lg

Более точное определение, учитывающее отсутствие в растворе ионов водорода и невозможность логарифмирования единиц измерений:

pH = –lg{}

Более правильно было бы называть эту величину " оксониевым" , а не водородным показателем, но это название не используется.

Аналогично водородному определяется гидроксидный показатель (обозначается pOH, читается " пэ оаш") .

pOH = –lg{}

Фигурные скобки, обозначающие числовое значение величины в выражениях для водородного и гидроксидного показателей, очень часто не ставят, забывая, что логарифмировать физические величины невозможно.

Так как ионное произведение воды – величина постоянная не только в чистой воде, но и в разбавленных растворах кислот и оснований, водородный и гидроксидный показатели связаны между собой:

K(H 2 O) = = 10 –14 моль 2 /л 2
lg{} = lg{} + lg{} = –14
pH + pOH = 14

В чистой воде = = 10 –7 моль/л, следовательно, pH = pOH = 7.

В растворе кислоты (в кислом растворе) присутствует избыток ионов оксония, их концентрация больше, чем 10 –7 моль/л и, следовательно pH < 7.

В растворе основания (щелочном растворе), наоборот, присутствует избыток гидроксид-ионов, и, следовательно, концентрация ионов оксония меньше, чем 10 –7 моль/л; в этом случае pH > 7.

В рамках теории электролитической диссоциации обратимый гидролиз (гидролиз солей) рассматривается как отдельный процесс, при этом выделяются случаи гидролиза

• соли сильного основания и слабой кислоты,
• соли слабого основания и сильной кислоты, а также
• соли слабого основания и слабой кислоты.

Рассмотрим эти случаи параллельно в рамках протолитической теории и в рамках теории электролитической диссоциации.

Соль сильного основания и слабой кислоты

В качестве первого примера рассмотрим гидролиз KNO 2 – соли сильного основания и слабой одноосновной кислоты.

Как видите, в этом случае константа гидролиза равна константе основности частицы-основания.

Несмотря на то, что обратимый гидролиз протекает только в растворе, при удалении воды полностью " подавляется" , и, следовательно, продукты этой реакции получить невозможно, в рамках теории электролитической диссоциации записывают и молекулярное уравнение гидролиза:

KNO 2 + H 2 O KOH + HNO 2

В качестве другого примера рассмотрим гидролиз Na 2 CO 3 – соли сильного основания и слабой двухосновной кислоты. Ход рассуждений здесь совершенно аналогичен. В рамках обеих теорий получается ионное уравнение:

CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH -

В рамках протолитической теории оно называется уравнением протолиза карбонат-иона, а в рамках теории электролитической диссоциации – ионным уравнением гидролиза карбоната натрия.

Na 2 CO 3 + H 2 O NaHCO 3 + NaOH

Константа основности карбонат-иона в рамках ТЭД называется константой гидролиза и выражается через " константу диссоциации угольной кислоты по второй ступени" , то есть через константу кислотности гидрокарбонат-иона.

Следует отметить, что в этих условиях HCO 3 - , будучи очень слабым основанием, с водой практически не реагирует, так как возможный протолиз подавляется наличием в растворе очень сильных частиц-оснований – гидроксид-ионов.

Соль слабого основания и сильной кислоты

Рассмотрим гидролиз NH 4 Cl. В рамках ТЭД это соль слабого однокислотного основания и сильной кислоты.

В этом случае константа гидролиза равна константе кислотности иона аммония. Константа диссоциации гидрата аммиака равна константе основности аммиака.

Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД): NH 4 Cl + H 2 O NH 3 . H 2 O + HCl

Другой пример реакции гидролиза солей этого типа – гидролиз ZnCl 2 .

Константа гидролиза этой соли равна константе кислотности аквакатиона цинка, а константа диссоциации гидроксида цинка по второй ступени – константе основности иона + .

Ион .+ – более слабая кислота, чем ион 2+ , поэтому он с водой практически не реагирует, так как эта реакция подавляется из-за наличия в растворе ионов оксония. В рамках ТЭД это утверждение звучит так: " гидролиз хлорида цинка по второй ступени практически не идет" .

Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД):

ZnCl 2 + H 2 O Zn(OH)Cl + HCl.

Соль слабого основания и слабой кислоты

За исключением солей аммония такие соли, как правило, нерастворимы в воде. Поэтому рассмотрим этот тип реакций на примере цианида аммония NH 4 CN.

Молекулярное уравнение гидролиза (в рамках ТЭД):

NH 4 CN + H 2 O NH 3 . H 2 O + HCN

Процесс химического растворения твердого вещества в воде (и не только в воде) можно выразить уравнением. Например, в случае растворения хлорида натрия:

NaCl кр + (n +m )H 2 O = + + -

Это уравнение в явном виде показывает, что важнейшей причиной растворения хлорида натрия является гидратация ионов Na + и Cl - .

В насыщенном растворе устанавливается гетерофазное равновесие:

NaCl кр + (n +m )H 2 O + + - ,

которое подчиняется закону действующих масс. Но, так как растворимость хлорида натрия довольно значительна, выражение для константы равновесия в этом случае можно записать только с использованием активностей ионов, которые далеко не всегда известны.

В случае равновесия в растворе малорастворимого (или практически нерастворимого вещества) выражение для константы равновесия в насыщенном растворе можно записать с использованием равновесных концентраций. Например, для равновесия в насыщенном растворе хлорида серебра

AgCl кр + (n +m )H 2 O + + -

Так как равновесная концентрация воды в разбавленном растворе практически постоянна, можно записать

K Г (AgCl) = K C . n +m = .

То же упрощенно

K Г (AgCl) = или K Г (AgCl) =

Получившаяся величина (K Г) носит название константы гидратации (в случае любых, а не только водных растворов – константы сольватации ).

В рамках теории электролитической диссоциации равновесие в растворе AgCl записывается так:

AgCl кр Ag + + Cl –

Соответствующая константа называется произведением растворимости и обозначается буквами ПР.

ПР(AgCl) =

В зависимости от соотношения катионов и анионов в формульной единице выражение для константы сольватации (произведения растворимости) может быть разным, например:

Значения констант гидратации (произведений растворимости) некоторых малорастворимых веществ приведены в приложении 15.

Зная произведение растворимости, легко рассчитать концентрацию вещества в насыщенном растворе. Примеры :

1. BaSO 4кр Ba 2+ + SO 4 2-

ПР(BaSO 4) = = 1,8 . 10 –10 моль 2 /л 2 .

c(BaSO 4) = = = = = 1,34 . 10 –5 моль/л.

2. Ca(OH) 2кр Ca 2+ + 2OH -

ПР = 2 = 6,3 . 10 –6 моль 3 /л 3 .

2 ПР = {2} 2 = 4 3

c = = = = 1,16 . 10 –2 моль/л.

Если при проведении химической реакции в растворе появляются ионы, входящие в состав малорастворимого вещества, то, зная произведение растворимости этого вещества, легко определить, выпадет ли оно в осадок.
Примеры :

1. Выпадет ли осадок гидроксида меди при добавлении 100 мл 0,01 М раствора гидроксида кальция к равному по объему 0,001 М раствору сульфата меди?

Cu 2+ + 2OH - Cu(OH) 2

Осадок гидроксида меди образуется, если произведение концентраций ионов Cu 2+ и OH - будет больше произведения растворимости этого малорастворимого гидроксида. После сливания равных по объему растворов общий объем раствора станет в два раза больше, чем объем каждого из исходных растворов, следовательно концентрация каждого из реагирующих веществ (до начала реакции) уменьшится вдвое. Концентрация в полученном растворе ионов меди

c(Cu 2+) = (0,001 моль/л) : 2 = 0,0005 моль/л.

Концентрация гидроксид ионов –

c(OH -) = (2 . 0,01 моль/л) : 2 = 0,01 моль/л.

Произведение растворимости гидроксида меди

ПР = 2 = 5,6 . 10 –20 моль 3 /л 3 .

c(Cu 2+) . { c (OH -)} 2 = 0,0005 моль/л. (0,01 моль/л) 2 = 5 . 10 –8 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций больше произведения растворимости, следовательно, осадок выпадет.

2. Выпадет ли осадок сульфата серебра при сливании равных объемов 0,02 М раствора сульфата натрия и 0,04 М раствора нитрата серебра?

2Ag + + SO 4 2- Ag 2 SO 4

Концентрация в полученном растворе ионов серебра

c(Ag +) = (0,04 моль/л) : 2 = 0,02 моль/л.

Концентрация в полученном растворе сульфат-ионов

c(SO 4 2-) = (0,02 моль/л) : 2 = 0,01 моль/л.

Произведение растворимости сульфата серебра

ПР(Ag 2 SO 4) = 2. = 1,2 . 10 –5 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций ионов в растворе

{c (Ag +)} 2. c (SO 4 2-) = (0,02 моль/л) 2. 0,01 моль/л = 4 . 10 –6 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций меньше произведения растворимости, следовательно, осадок не образуется.

Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO 2 превратилась в SO 3 при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращения исходного вещества.

Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O

хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %.

Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения:

В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда.

В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h ), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с ) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (K HA) и слабых оснований (K MOH):

Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %).

Закон действующих масс, гомофазные реакции, гетерофазные реакции, твердофазные реакции, Константа автопротолиза (ионное произведение), константа диссоциации (ионизации), степень диссоциации (ионизации), водородный показатель, гидроксидный показатель, константа гидролиза, константа сольватации (произведение растворимости), степень превращения.

1. Перечислите факторы, смещающие химическое равновесие и изменяющие константу равновесия.
2. Какие факторы позволяют смещать химическое равновесие, не изменяя константу равновесия?
3. Необходимо приготовить раствор, содержащий в 1 л 0,5 моля NaCl, 0,16 моля KCl и 0,24 моля K 2 SO 4 . Как это сделать, имея в своем распоряжении только хлорид натрия, хлорид калия и сульфат натрия?
4. Определите степень протолиза уксусной, синильной и азотной кислот в децимолярном, сантимолярном и миллимолярном растворах.
5. Степень протолиза масляной кислоты в 0,2 М растворе равна 0,866 %. Определите константу кислотности этого вещества.
6. При какой концентрации раствора степень протолиза азотистой кислоты будет равна 0,2?
7. Сколько воды нужно добавить к 300 мл 0,2 М раствора уксусной кислоты, чтобы степень протолиза кислоты удвоилась?
8. Определите степень протолиза бромноватистой кислоты, если в ее растворе pH = 6. Какова концентрация кислоты в этом растворе?
9. Водородный показатель раствора равен 3. Какова для этого должна быть концентрация а) азотной, б) уксусной кислоты?
10. Как надо изменить концентрацию а) ионов оксония, б) гидроксид-ионов в растворе, чтобы водородный показатель раствора увеличился на единицу?
11. Сколько ионов оксония содержится в 1 мл раствора при pH = 12?
12. Как изменится водородный показатель воды, если к 10 л ее добавить 0,4 г NaOH?
13. Рассчитайте концентрации ионов оксония и гидроксид-ионов, а также значения водородного и гидроксидного показателей в следующих водных растворах: а) 0,01 М раствор HCl; б) 0,01 М раствор CH 3 COOH; в) 0,001 М раствор NaOH; г) 0,001 М раствор NH 3 .
14. Используя значения произведений растворимости, приведенные в приложении, определите концентрацию и массовую долю растворенных веществ в растворе а) хлорида серебра, б) сульфата кальция, в) фосфата алюминия.
15. Определите объем воды, необходимой для растворения при 25 o С сульфата бария массой 1 г.
16. Чему равна масса серебра, находящегося в виде ионов в 1 л насыщенного при 25 o С раствора бромида серебра?
17. В каком объеме насыщенного при 25 o С раствора сульфида серебра содержится 1 мг растворенного вещества?
18. Образуется ли осадок, если к 0,05 М раствору Pb(NO 3) 2 добавит равный объем 0,4 М раствора KCl?
19. Определите, выпадет ли осадок после сливания 5 мл 0,004 М раствора CdCl 2 и 15 мл 0,003 М раствора KOH.
20. В вашем распоряжении имеются следующие вещества: NH 3 , KHS, Fe, Al(OH) 3 , CaO, NaNO 3 , CaCO 3 , N 2 O 5 , LiOH, Na 2 SO 4 . 10H 2 O, Mg(OH)Cl, Na, Ca(NO 2) 2 . 4H 2 O, ZnO, NaI . 2H 2 O, CO 2 , N 2 , Ba(OH) 2 . 8H 2 O, AgNO 3 . Для каждого из этих веществ на отдельной карточке ответьте на следующие вопросы:

1) Каков тип строения этого вещества при обычных условиях (молекулярное или немолекулярное)?
2) В каком агрегатном состоянии находится это вещество при комнатной температуре?
3) Какого типа кристаллы образует это вещество?
4) Охарактеризуйте химическую связь в этом веществе.
5) К какому классу по традиционной классификации относится данное вещество?
6) Как это вещество взаимодействует с водой? Если оно растворяется или реагирует, то приведите химическое уравнение. Обратим ли этот процесс? Если обратим, то при каких условиях? Какими физическими величинами можно охарактеризовать состояние равновесия в этом процессе? Если вещество растворимо, то как увеличить его растворимость?
7) Можно ли провести реакцию этого вещества с хлороводородной кислотой? Если можно, то в каких условиях? Приведите уравнение реакции. Почему протекает эта реакция? Обратима ли она? Если обратима, то при каких условиях? Как увеличит выход в этой реакции? Что изменится, если вместо хлороводородной кислоты использовать сухой хлороводород? Приведите соответствующее уравнение реакции.
8) Можно ли провести реакцию этого вещества с раствором гидроксида натрия? Если можно, то в каких условиях? Приведите уравнение реакции. Почему протекает эта реакция? Обратима ли она? Если обратима, то при каких условиях? Как увеличит выход в этой реакции? Что изменится, если вместо раствора гидроксида натрия использовать сухой NaOH? Приведите соответствующее уравнение реакции.
9) Приведите все известные вам способы получения данного вещества.
10) Приведите все известные вам названия данного вещества.
При ответе на эти вопросы можно использовать любую справочную литературу.

Самоионизация воды

Вода, даже после многократной перегонки, сохраняет способность проводить электрический ток. Это способность воды обусловлена ее самоионизацией.

$2H_2O ↔ H_3O^+ + OH^-$

Термодинамическая константа равновесия имеет вид:

Рисунок 1.

где $а_X^{отн}=\frac{a_X^{равн}}{a_X^0}$ -- относительная активность частицы $X$ в равновесной системе;

$aX^{равн}$ - абсолютная активность частицы $X$ в равновесной системе;

${a_x}^0$ - абсолютная активность $X$ в термодинамическом состоянии системы.

Относительная активность воды при равновесии практически равна единице, так как степень протекания реакции очень мала (если за стандарное состояние брать теоретически неионизированную воду.

Коэффициенты активности ионов $OH^-$ и $H_3O^+$ будут близки к единице в читсой воде. Равновесие реакции сильно сдвинуто влево. Относительные активности $OH^-$ и $H_3O^+$ практически равны их молярным концентрациям. Откуда

${K_a}^0 \sim K_{авто} = $

где $ и $ - молярные концентрации;

$K_{авто}$ - константа автопрополиза воды, равная $1,00\cdot 10^{-14} \ моль^2/л^2$ при $25^\circ \ C.$

В чистой воде концентрации $ и $ будут равны, поэтому

$==\sqrt{10^{-14}}=10^{-7}$ при $25^\circ \ C.$

Для удобства расчетов концентрацию указывают в виде отрицательного логарифма, обозначаемого как $pH$:

$pH= -lg $

Показатели $pH$ для чистой воды равны $7$, в кислых растворах $pH 7$.

Диссоциация кислоты и константа кислотности

Для кислоты $AH$ диссоциацию можно выразить уравнением:

$AH + H_2O ↔ A^- + H_3O^+$

В состоянии равновесия относительная плотность воды при переходе от одной кислоты к другой изменяется незначительно, а при бесконечном разбавлении приближается к нулю. Поэтому используется термодинамическая константа кислотности $K_a^0$ ($AH$).

Отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и равно единице, в случае, если процессы протекают в разбавленных растворах.

Тогда в разбавленном водном растворе в качестве меры силы кислоты используют константу кислотности $Ka (AH$), которую можно определить по формуле:

$Ka (AH)=\frac{}{}$

В формуле отображена молярная концентрация частиц при фиксированной температуре $(25^\circ \ C)$ в состоянии равновесия.

Чем выше константа кислотности, тем выше степень диссоциации, тем сильнее кислота. Для расчетов и характеристики кислотности используют отрицательный логарифм константы кислотности $pKa$.

$pKa (AH)= -lgKa (AH)$

Чем больше значение у константы кислотности, тем слабее кислота.

Величина константы кислотности равна тому значению $pH$ раствора, при котором кислота будет ионизирована наполовину:

$pKa (AH) = pH - lg \frac{}{}$

Величина, характеризующая кислотность молекул воды в водном растворе равна:

$Ka=\frac{}{}=\frac{Ka_{авто}}{}=\frac{10^{-14}}{55,5}$

Таким образом, при температуре $25^\circ C$, $pKa (H_2O) = 15,7$. Данная величина характеризует кислотность молекул воды в растворе.

Для гидроксониевого иона $pKa (H_3O^+) = pK_{авто} - pKa = 14-15,7 = -1,7.$

Величины $pKa$ являются табличными данными. Однако, для кислот с $pKa 0$ данные таблиц будут неточными.

Определить константы кислотности в воде путем прямого измерения концентраций $A^-$ и $AH$ можно только тогда, когда кислотная диссоциация происходит хоть в какой то степени, даже еле заметной.

Если кислота очень слаба, что практически не диссоциирует, то нельзя точно измерить концентрацию $A^-$. Если же, наоборот, кислота настолько сильна, что диссоциирует почти полностью, то невозможно измерить концентрацию $AH$. В таком случае будут использоваться косвенные методы определения кислотности.

Константа ионизации основания

Для выражения константы диссоциации основания в воде, воспользуемся уравнением:

$B + H_2O ↔ BH^+ + OH^-$

Константа основности равна:

$Kb=\frac{}{[B]}$

В последнее время при расчетах константами основности практически не пользуются, так как по константе кислотности сопряженной кислоты можно получить всю необходимую информацию об основании $BH^+.$

$BH^+ + H_2O ↔ B + H_3O^+$

$Ka (BH^+) = \frac{[B]}{}$

Константа кислотности кислоты будет являться мерой силы:

• $AH$ или $BH^+$ как доноров протона;
• $A^-$ или $B$ как акцепторов протона;
• сильной кислоте $AH$ или $BH^+$ соответствует слабое сопряженное основание $A^-$ или $B$, и тогда величина $pKa$ мала или отрицательна;
• сильному основанию $A^-$ или $B$ соответствует слабая кислота $AH$ или $BH^+$ и константа кислотности будет положительна

Непосредственно измерить силу кислот или оснований можно только в узком интервале $pKa (BH^+).$ За пределами интервала основность будет определяться косвенными методами. Значения $pka (BH^+)$ вне интервала от $-2$ до $17$ будут неточными.

Корреляция между строением и силой кислот

Относительную силу кислот можно предсказать, основываясь на природе центрального атома и строении молекулы кислоты.

Сила бескислородной кислоты $HX$ и $H_2X$ (где $X$ -- галоген) тем выше, чем менее прочная связь $X-H$, то есть, чем больше радиус атома $X$.

В рядах $HF - HCl - HBr - HI$ и $H_2S - H_2Se - H_2Te$ сила кислот увеличивается.

Для кислородсодержащих кислот сила кислот тем выше, чем больше величина m в соединении состава $Э(OH)nOm$.

где: K a – константа кислотности; K p – константа равновесия.

Кислота там сильнее, чем больше константа кислотности. Часто пользуются значениями рК а. Чем меньше величина рК а, тем сильнее кислота.

рК а = - lgК а

Например, рК а фенола = 10, рК а этанола = 16. Это означает, что фенол на шесть порядков (в миллион раз) более сильная кислота, чем этиловый спирт.

Основность может быть выражена через рК b .

рК b = 14 - рК a

Важно помнить, что рК а воды = 15,7. Все вещества, которые имеют рК а больше, чем вода, не способны проявлять кислые свойства в водных растворах. Вода, как более сильная кислота, подавляет диссоциацию более слабых кислот. Так как у большинства органических соединений кислотные свойства выражены во много раз слабее, чем у воды, разработан полярографический подход к оценке их кислотности (И.П. Белецкая и др.). Он позволяет оценивать кислотность до рК а = 50, хотя для очень слабых кислот значения рК а можно оценить только очень приблизительные.

Чрезвычайно важна качественная оценка кислотности как в рядах близких по строению веществ, так и для соединений различных классов. Способность кислоты отдавать протон связана со стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее образующийся анион, тем меньше его стремление захватить протон обратно и превратиться в нейтральную молекулу. При оценке относительной стабильности аниона надо учитывать несколько факторов.

Природа атома, отдающего протон. Атом тем легче теряет протон, чем выше его электроотрицательность и поляризуемость. Поэтому в ряду кислот способность к диссоциации уменьшается следующим образом:

S- H > O- H > - N- H > C- H

Этот ряд прекрасно соответствует свойствам атомов, известным из периодической таблицы.

Влияние окружения. Если сравниваются близкие по строению вещества, оценка проводится сравнением электронной плотности на атоме, отдавшем протон. Все структурные факторы, способствующие уменьшению заряду, стабилизирует анион, а увеличению заряда – дестабилизируют. Таким образом, все акцепторы увеличивают кислотность, все доноры – уменьшают.

Это происходит независимо от того, за счет какого эффекта передачи электронов (индуктивного или мезомерного) происходит перераспределение электронной плотности.

Сольватационный эффект. Сольватация (взаимодействие с молекулами растворителя) повышает стабильность аниона за счет перераспределения избытка электронной плотности между анионом и молекулами растворителя. В общем случае закономерность следующая:

· чем полярнее растворитель, тем сильнее сольватация;

· чем меньше ион, тем лучше он сольватируется.

Основность по Брёнстеду – способность вещества предоставить свою пару электронов для взаимодействия с протоном. Как правило, это вещества, содержащие в молекуле атомы азота, кислорода и серы.

Чем слабее основный центр удерживает пару электронов, тем выше основность. В ряду

R 3 - N > R 2 O > R 2 S

основность уменьшается. Эту последовательность легко запомнить, используя мнемоническое правило “NOS”.

Среди оснований Брёнстеда существует зависимость: анионы более сильные основания, чем соответствующие нейтральные молекулы. Например, гидроксид-анион (– ОН) более сильное основание, чем вода (Н 2 О). При взаимодействии основания с протоном могут образовываться ониевые катионы:

· R 3 О + - оксониевый катион;

· NR 4 + - аммониевый катион;

· R 3 S + - сульфониевый катион.

Качественная оценка основности у близких по строению веществ проводится с использованием той же логики, что и оценка кислотности, но с обратным знаком.

Поэтому все акцепторные заместители основностьи уменьшают, все донорные – увеличивают.

Кислоты и основания по Льюису

Основания по Льюису – доноры электронной пары, как и основания по Брёнстеду.

Определение Льюиса для кислот заметно отличается от привычного (по Брёнстеду). Кислотой по Льюису считается любая молекула или ион, имеющая свободную орбиталь, которая может быть в результате взаимодействия заполнена электронной парой. Если по Брёнстеду кислота – донор протона, то по Льюису сам протон (Н +) – кислота, поскольку его орбиталь пуста. Кислот Льюиса очень много: Na + , Mg 2+ , SnCl 4 , SbCl 5 , AlCl 3 , BF 3 , FeBr 3 и т.д. Теория Льюиса позволяет описать многие реакции как кислотно-основные взаимодействия. Например:

Часто в реакциях с кислотами Льюиса в качестве оснований участвуют органические соединения, являющиеся донорами пары p-электронов:

В органической химии принято следующее:

· если используется термин «кислота» - подразумевается кислота по Брёнстеду;

· если используют термин «кислота» в льюисовском понимании – говорят «кислота Льюиса».

Лекция № 5

Углеводороды

Алканы

· Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные радикалы. Электронное строение молекул алканов, sp 3 -гибридизация, s-связь. Длины C-C и C-H связей, валентные углы, энергии связей. Пространственная изомерия органических веществ. Способы изображения пространственного строения молекул с sp 3 -гибридизованными атомами углерода. Спектральные характеристики алканов. Физические свойства алканов и закономерности их изменения в гомологическом ряду.

Алканы (насыщенные ациклические соединения, парафины)

Алканы - углеводороды с открытой цепью атомов, отвечающие формуле С n H 2 n+2 , где атомы углерода связаны между собой только σ-связями.

Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле такого вещества связан с максимально возможным числом атомов (с четырьмя атомами).

Строение метана подробно изложено в лекции № 2.

Изомерия, номенклатура

Три первых члена гомологического ряда (метан, этан и пропан) существуют в виде одного структурного изомера. Начиная с бутана число изомеров стремительно растет: у пентана три изомера, а у декана (С 10 Н 22) их уже 75.

1. Реакции протолиза (ионизации).

К ним относятся реакции взаимодействия кислоты или основания с водой:

К-та 1 осн.2 к-та 2 осн.1

К-та 1 осн.2 к-та 2 осн. 1

2. Реакции автопротолиза , связанные с передачей протона от одной молекулы воды к другой.

Реакции гидролиза

CH 3 COONa+ H 2 O ←→ CH 3 COOH + NaOH

CH 3 COO - + H 2 O ←→ CH 3 COOH + OH -

осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1

Кислотно-основные реакции

NH 3 + HCl → NH 4 + + Cl -

осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1

С точки зрения аналитики выделяют следующие типы реакций:

1) с переносом протона – кислотно-основные;

2) с переносом электрона – ОВ реакции;

3) с переносом электронных пар с образованием связей по донорно-акцепторному механизму – реакции комплексообразования.

2.2.2 Константа кислотности и основности. Расчеты рН

Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать его (т.е. силу кислот и оснований) можно охарактеризовать константами равновесий,

HS – растворитель

которые называют константами кислотности (К а ) и основности (К b ).

Активность растворителя – величина постоянная (табличные данные)

Положения кислотно-основных равновесий

и величины соответствующих констант кислотности и основности зависят от природы растворителя.

Если растворитель – более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем сила кислот возрастает. Так кислоты слабые в водных растворах могут быть сильными в аммиаке.

Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем.

Аналогично, чем сильнее кислотные свойства растворителя, тем больше оснований нивелируется в нем.

При переходе от более к менее основному растворителю сильные кислоты могут быть слабыми (напр., HCl и HClO 4 в воде – сильные кислоты, а в ледяной уксусной кислоте становятся слабыми).

Расчет рН

Расчеты кислотно-основных равновесий используют для:

1) нахождения рН раствора по известным равновесным концентрациям;

2) определения равновесных концентраций по известному значению рН

рН – важная оценка для биологических жидкостей.

Для живых организмов характерно поддержание кислотно-основного состояния на определенном уровне. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и способности восстанавливать нормальные значения рН при воздействии протолитов.

Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя не только физиологические механизмы (легочную и почечную компенсации), но и физико-химическое действие, ионный обмен, диффузию.

В аналитической химии важно знать концентрации всех частиц в растворе кислоты или основания после установления равновесия, в частности концентрацию ионов Н + (рН).

- слабый электролит

- сильный электролит

Чистая вода

Чистой воды не существует. Морская вода содержит почти все химические элементы.

Растворы слабых кислот

Т.к.
, то

Растворы слабых оснований

Растворы сильных кислот

Для учета влияния электростатического взаимодействия ионов введено понятие ионной силы раствора . Она зависит от концентрации иона и его заряда.

Для сильных электролитов закон действия масс выполняется, если пользуются активностями. Активность учитывает концентрацию реагентов, меж-ионное взаимодействие (ион-ионное, ион-дипольное, диполь-дипольное, водородные связи).

Согласно теории Дебая и Хюккеля

- зависимость коэффициента подвижности от ионной силы

А зависит от диэлектрической постоянной растворителя и температуры системы. При t=25°С А=0,512 и для бинарного электролита

Растворы сильных оснований

3.3 Протолитическое равновесие в буферных растворах

В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава.

Буферные растворы могут быть кислотно-основными – поддерживают постоянное значение рН при введении кислот или оснований; окислительно-восстановительными – сохраняют постоянным потенциал системы при введении окислителей или восстановителей; известны металлобуферные растворы.

Буферный раствор представляет собой сопряженную пару; в частности, кислотно-основной буфер – сопряженную кислотно-основную пару:

Читайте также

Математика

Реакции полимеризации и поликонденсации

2024-04-23 19:26:48

История

Барон мюнхгаузен раскраска для детей

2024-04-23 19:26:48

Произведения

Моуди Раймонд: творчество и интересные факты Феномен чудесного воскрешения

2024-04-22 20:06:22

Содержание

Научная электронная библиотека

2024-04-22 20:06:22