Состав и строение стекла

Лекция 1. Стеклянные изделия. Состав, строение и свойства стекла как факторы, формирующие качество стеклоизделий

План лекции

1. Состав и строение стекла.

2. Свойства стекла.

Под стеклом понимают материалы аморфно-кристаллитной структуры, получаемые путем переохлаждения расплава, состоя­щего из различных оксидов, и независимо от их химического со­става и температурной области затвердевания обладающие при постепенном повышении вязкости механическими свойствами твердых тел.

Переход из жидкого состояния в стеклообразное является обратимым. Химический состав стекла различен в зави­симости от требований, предъявляемых к свойствам стеклоизде­лий, от условий их эксплуатации, а также способа выработки.

Состав стекла может быть выражен общей формулой трисиликата — R₂0-RO- 6Si0₂. Из одновалентных окислов в состав стекла входят Na₂0, КгО, Li₂0 и другие; из двухвалентных — CaO, MgO, ZnO, PbO, BaO и другие, а также такие окислы, как А1₂0з, Ва₂0з. В настоящее время в стеклоделии используют около 80 элементов периодической системы Д. И. Менделеева, в том чис­ле и редкоземельные, которые широко применяют в качестве кра­сителей.

Стекла представляют собой сложные системы, состоящие не менее чем из пяти оксидов. Основными являются Si0₂ — 72— 75 %, CaO — 8,5—9,5 и Na₂0 — 13—15 %, а также оксиды фос­фора, бора, алюминия и др. Названия стекол зависят от содержания в них тех или иных окислов: натрий-кальций-силикатные, фос­фатные, свинцовые (хрустальные), бариевый хрусталь и т. д. Для получения изделий с необходимыми свойствами с учетом их назначения изменяют химический состав стекла. Так, при заме­не натрия оксидом калия стекло приобретает повышенный блеск и чистый оттенок, из такого стёкла вырабатывают сортовую посуду методом выдувания. При введении в калиево-известковое стекло оксидов свинца, имеющих повышенный коэффициент преломле­ния, получают изделия, характеризующиеся наряду с блеском своеобразной игрой света и повышенной плотностью. Эти изделия называют хрустальными.

По содержанию оксидов свинца и бария различают хрусталь:

- 18-24% PbO – малосвинцовый;

- 24-30% PbO – свинцовый;

- 30% и более PbO – высокосвинцовый;

- не менее 18% BaO – бариевый.

Хрустальные стекла широко применяют для изготовления посуды, а также оптических изделий.

Стекло как аморфно-кристаллитное тело характеризуется од­нородностью, отсутствием видимых кристаллов, а также опреде­ленных точек плавления и кристаллизации. При повышении тем­пературы оно постепенно размягчается и переходит в жидкое со­стояние, а при охлаждении постепенно отвердевает и в результате увеличения вязкости превращается в твердое тело с присущими ему механическими свойствами. При размягчении не наблюдается поглощение теплоты плавления, которая у кристаллических тел легко обнаруживается по температурной площадке. Процесс отвердевания не сопровождается образованием в системе новой фазы, тогда как при затвердевании и плавлении металлов в си­стеме, как правило, наблюдаются две фазы — жидкая и твердая. Стекло не имеет строго ориентированного расположения частиц, его структура по всем направлениям однородна, о чем свидетель­ствует отсутствие двойного лучепреломления.

При нагревании стекла выделяется зона между температурой, ниже которой стекло становится хрупким, и температурой, выше которой в нем начинают проявляться свойства, характерные для жидкого состояния. Величина температурного интервала этой зоны, в которой стекло находится в пластическом состоянии, зави­сит от химического состава стекла и колеблется от десятков до сотен градусов.

О структуре стекла имеется ряд гипотез, основными из которых являются кристаллитная (А. А. Лебедева), структурно-коорди­национная (А. А. Аппена), агрегативная (О. К. Ботвинкина), В. Захариассена и В. В. Тарасова.

По кристаллитной ги­потезе, выдвинутой акад. А. А. Лебедевым в 1921 г., строение стекла представ­ляется в виде каркаса, со­стоящего из беспорядочно расположенных атомов или ионов, образующих так называемые кристаллиты, которые составляют основную массу стекла. Следовательно, по наличию пространственных групп, связанных между собой, стекло аналогично кристаллическим телам. Разница состоит лишь в том, что периодичность расположения структурных групп в стекле со­храняется в меньшей степени, чем в кристаллах. Кристаллы пред­ставляют собой крайне малые и сильно деформированные струк­турные образования. В центральной части структура кристаллита напоминает структуру правильной кристаллической решетки, а по мере перехода от центра к периферии — строение аморфных тел. Однако ярко выраженных границ между кристаллической решет­кой и аморфной частью нет, наблюдается лишь постепенный переход.

На основе кристаллитной гипотезы могут быть объяснены изменения показателей коэффициентов термического расширения, светопреломления, а также величины тепловых эффектов в обла­сти температур размягчения стекол. Наблюдаемые изменения обусловлены структурными превращениями кристаллитов. В аморф­ных телах свойства меняются только с изменением химсостава.

Сущность структурно-координационной гипотезы А. А. Аппена состоит в том, что структура стекла подобна кристаллическим соединениям, но расположение координационных многогранни­ков в ней менее упорядочено. Свойства стекла зависят от степени связанности основного каркаса, который создается стеклообразователями, и координационного состояния катионов-модифика­торов.

Согласно агрегативной гипотезе в стекловидных телах всегда имеются группировки ионов в виде обрывков цепей или слоев, которые состоят из малого числа кремнекислородных тетраэдров. Из беспорядочного сочетания этих агрегатов и образуется каркас стекла.

Согласно теории В. Захариассена структура стекла представ­ляет собой непрерывную пространственную сетку, в узлах которой расположены ионы, атомы или атомные группы. В отличие от кри­сталлической эта сетка является неправильной. Сетка стекла в данном случае образуется за счет повторения соответствующей элементарной ячейки, при этом нет той упорядоченности, кото­рая наблюдается в кристаллической решетке.

Однако это представление о строении стекла противоречит хи­мическим положениям о том, что оксиды, образующие стекло, вступают между собой в химическое взаимодействие в соответ­ствии с химическим родством и что в стекле образуются именно те молекулярные группы, которые возникают из расплава в про­цессе его кристаллизации. Такие образования носят лишь заро­дышевый характер и обладают сильно деформированной струк­турой.

По данным В. В. Тарасова, строение стекла представляется в виде непрерывных разветвленных каркасов, которые состоят из цепочек, образованных кремнекислородными анионами, про­низанными электрическим полем катионов металлов. Каркас си­ликатных стекол в отличие от каркаса органических имеет харак­тер поливалентного ионного радикала, а катионы мономерны. Та­кой каркас образуется в виде многогранников.

Наиболее предпочтительной гипотезой строения стекла являет­ся аморфно-кристаллитная. Эта теория подтверждается микро-неоднородностью структуры различных стекол, состоящих, как правило, из упорядоченных кристаллов и неупорядоченного аморфного вещества.