V Металлургия свинца, олова и висмута

19 Свойства металлов

Свинец и олово известны с глубокой древности, в старину их часто не различали.

Все три элемента легкоплавки и отличаются большой плотностью.

Точка плавления свинца 327°С, олова 231,85°С, висмута 271,3°С. Плотность свинца 11340кг/м³, олова 7300кг/м³, висмута 9800кг/м³.

Свинец и олово – элементы 4 группы. Атом свинца крупнее и у него стремление отдать электроны сильнее выражено, чем у олова. В связи с этим устойчивее соединения Pb (ΙΙ), в большинстве солеобразные, а соединения Pb (ΙV) – сильные окислители. Напротив, четырёхвалентное олово более стойко, а двух валентное – энергичный восстановитель. В металлургии эти металлы объединяет легкоплавкость и малое сродство к кислороду, а также сходство способов получения и рафинирования, несмотря на различие в сырье.

Окисляясь на воздухе, свинец образует окисел PbO с температурой плавления 884°С (глет).

Жидкий глет при температурах выше 850С° не смешивается со свинцом, а образует взаимно насыщенные расплавы. Известны две модификации PbO: высокотемпературная – жёлтая (ромбическая) и низкотемпературная – красная (тетрагональная). Температура превращения одной в другую точно не определена из-за экспериментальных трудностей, наиболее вероятная её величина около 530°С.

Другие окислы свинца получают косвенно: сурик Pb₃O₄ – нагреванием глета на воздухе до 500°С, а двуокись – электролизом или действием сильных окислителей. Из первого смешиванием с олифой или льняным маслом делают весьма важные в технике водостойкие замазки, а с глицерином – самотвердеющие смеси. Двуокись применяется как окислитель и играет существенную роль в устройстве широко известных свинцовых аккумуляторов:

PbO₂+4H⁺-2e=Pb²⁺+2H₂O

Олово окисляется на воздухе с образованием тонкой плотной плёнки SnO₂, которая предохраняет твёрдый металл от дальнейшего окисления. Оксид SnO, называемый закисью, получается из водных растворов. Гидроокись олова (ΙΙ), выпадающая осадок от добавления небольшого избытка соды или щёлочи, разлагается, отщепляя воду. В зависимости от условий осаждения получают полиморфные модификации её синего или чёрного цвета. Нагретая выше 400°С SnO диспропорционируется:

4SnO=Sn₃O₄+Sn

8SnO=Sn₇O₈+Sn

2SnO=SnO₂+Sn

Свинец восстанавливается из окиси чистой окисью углерода при температуре 350°С.

Олово из SnO₂ начинает восстанавливается углеродом только выше 600°С и сначала до SnO.

Свинец с водными растворами щелочей не реагируют, но гидроокись Pb(OH)₂, будучи амфотерной, в них растворяется, образуя плюмбид:

Pb(OH)₂+OH^-=HPbO^-2+H₂O

Pb(OH)₂+2OH^-= Pb(OH)^2-₄

У гидроокиси свинца (ΙΙ), преобладают основные свойства, а у H₄PbO₄ – кислотные. Соли последней называются плюмбаты.

Олово подобно свинцу даёт амфотерные гидроокиси, растворимые в щелочах и кислотах, однако только сразу после осаждения.

Сульфид свинца PbS с температурой плавления 1103°С; в жидком состоянии смешивается с металлом в любых отношениях, а в твёрдом свинце при обычных условиях растворимость его менее 0,001% (по массе).

Сульфидов олова три SnS, Sn₂S₃ и SnS₂. Полная диаграмма состояния Sn – S не построена. SnS плавится при температуре 881°С; выше 860°С он ограниченно растворим в жидком металле.

Лучшим растворителем свинца, глета и сульфида свинца может служить азотная кислота. Металл она растворяет по реакции:

3Pb + 8HNO₃=3Pb(NO₃)₂+4H₂O+2NO

Нитрат свинца в несколько разбавленной азотной кислоте растворяется лучше, чем в крепкой.

Разбавленная серная кислота на свинец не действует; поверхностная плёнка PbSO₄ надёжно защищает его. Концентрированная серная кислота энергично реагирует со свинцом при нагревании вследствие образования растворимой кислой соли Pb(HSO₄)₂.

Соляная кислота слабо реагирует с металлом из-за защиты его поверхности плёнкой труднорастворимого PbCl₂; однако переходит в растворимые комплексные ионы PbCl^-3 и PdCl⁺.

Азотная кислота не растворяет олово, а окисляет до твёрдой метаоловянной кислоты.

Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет металл и даёт с ним труднорастворимый сульфат Sn(SO₄)₂.

Соляная кислота энергично восстанавливается оловом, выделяя водород, с образование хлоридов, из которых наиболее стойки SnCl₂ и HSnCl₃.

Висмут отличается от свинца только дополнительным p электроном. Окисляется на воздухе и кислородом до Bi₂O₃. Он растворяется во всех сильных кислотах, образуя соли, соответствующие степени окисления (ΙΙΙ), которые легко подвергаются гидролизу.

20 Металлургия свинца

Основной вид сырья – свинцовые концентраты, получаемые при селективном обогащении свинцово – цинковых или медно – свинцовых руд, обычно сульфидные, реже смешанные. Около 1/3 металла выплавляют из отходов: старых аккумуляторов, оболочек кабелей, сплавов и другого вторичного сырья.

Концентраты различны по составу: 31-78% Pb; 3-14% Zn; до 10% Cu; 2-15% Fe; 12-25% S; 1-12% SiO₂; 0,1-3% CaO; 50-5000 г/т Au+Ag.

Основная технологическая схема производства включает селективную флотацию руд и восстановительную плавку концентратов в шахтных печах (рис. 87). Перед плавкой концентраты обжигают и спекают с флюсами на спекательных машинах.

Рис. 17. Схема свинцовой восстановительной плавки.

В процессе обжига и спекания свинцовых концентратов сульфиды воспламеняются на поверхности шихты в потоке топочных газов зажигателя. Далее при движении паллеты над камерами всасывания загораются и нижние слои шихты.

Сернистый газ при избытке воздуха окисляется до SO₃, который образует сульфаты. Образование сульфата свинца необходимо предупредить, иначе он при плавке вновь восстановится до сульфида. Поэтому температура должна быть не ниже 1000-1100°С.

Силикаты свинца и сплавы из с окисью свинца плавятся в пределах 670 – 883°С, сульфиды и их сплавы – в интервале температур 800-1100°С, а эвтектики в системе SiO₂-FeO-CaO при 1030-1050°С.

Помимо концентрата, в шихту входят свинцовые кеки от производства цинка и оборотная пыль обжига и плавки.

Чтобы полнее выжечь серу, шихту разбавляют 1-3 кратным по массе количеством оборотного агломерата либо обжигают дважды. Крупность концентратов в основном не менее 0,1 мм.

Шихту загружают пластинчатым питателем в увлажнитель, из которого она поступает в маятниковый питатель, который распыляет шихту по ширине ленты, толщиной слоя держащегося в пределах 200-300мм.

Обычная скорость движения агломерационной ленты от 0,6 до 1,5 м/мин, среднее содержание SO₂ в отходящих газах 1,5-3%. Самый богатый газ получается в начале обжига – в первых камерах всасывания.

Затем осуществляют плавку в шахтных печах для получения чернового свинца. Устройство шахтных печей сходно с применениями для медных или окисленных никелевых руд, но в нём есть особенности. Внутренний горн выкладывают из шамотного кирпича на бетонном фундаменте в виде корыта глубинной около 600мм. Стены его футерованы магнезитом. Для непрерывного выпуска свинца служит сифон – канал в кладке сечением 250х250 мм, соединяющий горн у лещади с наружной плоской чашей и отходящим от неё желобом. У больших печей длиной до 6м делают 2 сифона на расстоянии 2м один от другого.

В боковых кессонах сделаны проёмы с лёдками для выпуска штейна и шлака. Смесь штейна и шлака стекает по короткому охлаждённому водой желобу в большой наружный отстойник, обогреваемый мазутом, газом или электричеством. Продукты плавки накапливаются здесь и расслаиваются, по мере надобности их направляют на дальнейшую переработку.

Колошниковый шатёр для загрузки шихты и отвода газов выкладывают из шамотного кирпича в стальном каркасе. Свод примыкает к газоходу.

Агломерат, кокс и флюсы подают по рельсовым путям, проложенным вдоль шатра.

Главная масса кокса сгорает в области фурм, температура здесь 1450-1500°С. Газы устремляются вверх, пронизывая шихту и передавая ей тепло. Температура в горне 900-1200°С, а на выходе колошниковых газов 250-400°С.

При спекании основная масса свинца уже связана на силикаты с температурой плавления около 700°С. Вскоре после загрузки в шахтную печь они начинают плавиться и растворять в себе окислы других металлов. Свинец, железо и примеси восстанавливаются из силикатного расплава, стекающего вниз.

(MeO)_шл+CO=[Me]+CO₂

Примеси окислов меди, висмута, цинка, мышьяка и сурьмы восстанавливаются попутно и растворяются в свинце.

Цинк преимущественно переходит в шлак. Мышьяк частично испаряется или возгоняется в виде As₄O₆.

Силикатный расплав стекая вниз обедняется свинцом, и располагается над слоем жидкого металла.

Сульфиды свинца, меди и железа, не окислившееся при обжиге, сплавляются в штейн, они хорошо растворяют золото и серебро. Сульфаты свинца и цинка восстанавливаются до сульфидов или разлагаются при контакте со шлаком:

PbSO₄+SiO₂+CO=PbSiO₃+SO₂+CO₂

Штейн нежелательный продукт плавки: для переработки его с целью извлечения золота, серебра, меди и свинца необходимы сложные дополнительные переделы.

Шпейза – не постоянный продукт свинцовой плавки, иногда он получается из шихт загрязненных мышьяком и сурьмой, когда эти металлы неполно удалены обжигом.

Штейн (8-17% Pb; 7-40% Cu; 16-45% Fe; 20-25% S и, например, 1000г/т Ag+Au) отливают в блоки, а после охлаждения дробят, смешивают с известняком и кварцем, спекают и плавят отдельно от основной шихты. Шлак дорабатывают вместе с получаемым при рудной плавке.

Затем осуществляют возгонку свинца и цинка из шлака, в шлаковозгоночных печах, собранных из кессонов на охлаждаемой водой чугунной плите площадью 3-7м. при высоте до 3м. На длинных сторонах размещены фурмы, выше уровня которых заливают жидкий шлак. С воздухом вдувают угольную пыль.

Пары восстановленных металлов и сульфида свинца, окисляются и уносятся газами в виде тонкой пыли. Газы охлаждают, используя их тепло в паровых котлах для подогрева воздуха, а пыль улавливают в рукавных фильтрах.

При использовании свинцово-цинковой руды проводят шахтную плавку. Шахтная печь здесь отличается от обычной герметичным устройством для загрузки агломерата и кокса, предварительно нагретого до 800°С. Воздух вдувают через фурмы горячим (около 700°С), его предварительно подогревают в рекуператорах. Газы отводят ниже колошника, где температура шихты больше 1000°С. Состав шлака выбирают из расчёта, чтобы он минимально растворял ZnO, был тугоплавким, переходил в жидкое состояние 1250°С.

В газах, поступающих на конденсацию всего 5-6% CO₂, их надо быстро охладить, чтобы не образовался СО и не окислился цинк.

Конденсатор – камера из карборундового кирпича, с опущенными через её свод стальными роторами, энергично разбрызгивающими жидкий свинец, поступающий непрерывно с температурой 450°С. Мелкие брызги металла, резко охлаждают газы, цинк конденсируется на их поверхности и растворяется в свинце. В сплаве, непрерывно вытекающем во внешний отстойник, содержится 2,5% цинка.

Черновой цинк загрязнён примесями и требует рафинирования.

Также свинец получают из сульфидного концентрата используя электроды, при этом электроды погружены в шлак, а вторым полюсом цепи служит слой свинца, температура ванны 1350°С.

Следующий этап рафинирование чернового свинца.