Металлургия цинка и кадмия

16 Свойство цинка и кадмия. Руды для производства

Цинк – следующий после меди элемент четвёртого периода. Его единственная устойчивая степень окисления – два. Кадмий весьма сходен с ним, размещается в той же подгруппе. В простых соединениях он также двухвалентен, однако, имея более крупный атом, проявляет и степень окисления 1. Температура плавления цинка и кадмия соответственно равны 419,5 и 321°С.

Окислительно-восстановительные потенциалы обоих элементов отрицательнее водородного и увеличиваются с усложнением атома; однако цинк и кадмий легко восстанавливаются на катоде из умеренно кислых растворов вследствии высокого перенапряжения водорода особенно на кадмии. Цинк цементирует кадмий из растворов:

Cd²⁺+Zn=Cd+Zn²⁺

Гидроокись кадмия проявляет явно выраженные основные свойства, а у цинка она амфотерна и растворяется не только кислотах, но и в щелочах:

Zn+2OH^-=Zn^2-₂+H₂

Простые окислы, получаемые окислением металлов на воздухе, не плавки. Коричневая CdO устойчива до 900°С, а белая ZnO возгоняется при температурах выше 1800°С. Первая ядовита, а токсичность ZnO сравнительна не велика.

Сульфиды обоих металлов нерастворимы в воде. Кристаллы ZnS могут быть получены и находится в природе в двух модификациях: сфалерит (α) и вуртцит (β). Сульфид кадмия изоморфен со сфалеритом, а как отдельный минерал – хоулит он весьма редок.

Из комплексных соединений для металлургии интересны аминные : Zn(NH₃)²⁺_n (n от 1 до 4) и Cd(NH₄)²⁺_m (m от 1 до 6). Наиболее устойчивы Zn(NH₃)²⁺₄; pK=8,70 и Cd(NH₃)²⁺₄; pK=6,56.

Чисто цинковые руды почти неизвестны: они всегда комплексны, прежде всего по присутствию свинца и меди. Свинцово-цинковые и медно-цинковые руды бывают сульфидные и окисленные. Окисленные в основном уже выработаны и не имеют существенного значения для металлургии. Поэтому используются наиболее часто встречаемые рудные минералы: смитсонит ZnCO₃, каламин H₂Zn₂SiO₂.

В сульфидных рудах цинк представлен преимущественно сфалеритом, содержащим до 26% изоморфной примеси железа (марматит), до 2,5% кадмия и небольшие количества галлия, германия, индия, таллия, золота, серебра, а также олова, свинца и никеля. Вуртцит, будучи не устойчивым, встречается реже, всегда совместно со сфалеритом. В нём изоморфного железа меньше (до 8%), кадмия редко более 1%; примесь германия обычна, а галлия – менее характерна.

Свинец в виде галенита PbS – наиболее типичный спутник цинка. Медь сопутствует свинцу и цинку главным образом в халькопирите, который всегда сопровождается пиритом, иногда арсенопиритом. Сам пирит часто содержит до 2,7% мышьяка, а также примеси сурьмы, меди, золота и серебра.

Сульфидные свинцово-цинково-медные руды залегают среди карбонатных или силикатных пород, в первых преобладают известняк и доломит, во вторых силикаты алюминия, железа, кальция и кварциты. По элементам примерный состав следующий:

Pb 2,3%, Zn 2,5%, Cu 1%, Fe 1,8%, S 6,2%.

17 Производство цинка дистилляцией

Схема издавна известного дистилляционного способа производства цинка можно представить в виде схемы рис.68.

Рис.68. Общая схема получения цинка дистилляцией из твёрдой шихты.

Восстановление цинка твёрдым углеродом протекает через газовую фазу и слагается из двух реакций:

ZnO+CO=Zn+CO₂

CO₂+C=2COcvxvv

Zn+C=Zn_пар+CO

Равновесное состояние этой реакции достигается при температуре выше 900°С. Оно не приемлемо для производства, и необходимо сдвинуть в право, повышая температуру и отводя конденсацией пары цинка.

Эндотермичность восстановления вызывает необходимость постоянного подвода тепла от источника, который, должен иметь более высокую температуру. Сжигать топливо в реакционном пространстве нельзя из-за окисления и разбавления паров металла дымовыми газами. Приходится передавать тепло через стенку, разность температур на поверхностях которой 50-100 °С. Механическая прочность огнеупорных материалов при 1400°С уже заметно снижается, и нагревать шихту выше 1200-1300°С трудно.

Железо, медь, свинец и многие другие металлы в условиях дистилляции цинка также восстанавливаются, причём образование FeO подобно образованию ZnO эндотермично. Присутствие окислов железа, которых в сравнение с другими примесями, всегда много, замедляет восстановление, отнимая тепло. Примеси свинца и кадмия не только восстанавливаются, но испаряются и конденсируются вместе с цинком; металл, получаемый дистилляцией, загрязнён этими элементами. Его необходимо рафинировать для улучшения свойств и извлечения примесей, особенно дорогого кадмия.

Охлаждение газов, необходимое для конденсации цинка, сопровождается диспропорционированием CO на углекислоту и сажистый углерод. Возникающие при этом взвешенные мелкие капли металла, покрываясь с поверхности слоем ZnO, ZnCO₃ и сажи, теряют способность сливаться. Они выносятся газами в сторону сравнительно низких температур и затвердевают, образуя пусьеру(от фран.-пыль).

Перед дистилляцией Zn надо полностью окислить: сульфат цинка тоже не восстанавливается, а вновь переходит в сульфид:

ZnSO₄+4CO=ZnS+4CO₂

Обжигом в многоподовых печах или печах КС удаётся полностью выжечь серу, но шихта получается мелкой и ложится плотным слоем. Агломерация даёт пористый газопроницаемый спёк, но в нём остаётся сера.

Учитывая эти требования огарок получают в две стадии: концентрат обжигают в печах КС на порошок, оставляя немного серы. Затем его смешивают с оборотным агломератом и спекают на спекательных машинах. Затем кусковой спёк измельчают до крупности около 1мм. Полученные пористые частицы направляют на дистилляцию. Дополнительная газопроницаемость шихты достигается смешиванием огарка с зернистым углём-восстановителем.

Дистилляцию осуществляют в горизонтальных ретортах, вертикальных ретортах, также из твёрдой шихты в электропечах. Так как один из недостатков вертикальных реторт связан с необходимостью передачи тепла через стенки, которые поэтому горячее содержимого и быстро изнашиваются, поэтому для нагрева шихты стали использовать электрический ток.

Электротермическими способами цинк получают из твёрдой шихты и расплавов. Работают, используя шахтные печи диаметром 1,75м и высотой до 14м. Шихта, состоящая из зернистого прочного агломерата (≈9мм) и сравнительно крупного кокса (9-20мм), нагревается изнутри электрическим, который подводят двумя комплектами графитовых электродов, расположенными по высоте на расстояние 7-10м один от другого. При загрузке кокс, так как он крупнее агломерата, смещается к оси печи и как бы образует здесь токопроводящий сердечник. Вверху и внизу установлено по 8-16 электродов. Средняя температура шихты 1200°С, в центре сечения она достигает 1400, а у стенок 900С°. Достигается большая производительность, общее извлечение достигает 93%, в металл 86%. Отходов меньше, но они богаче цинком. На 1 тонну металла расходуется 2900кВт*ч электроэнергии.

Наряду с этими способами дистилляцию проводят плавкой в дуговых печах. При этом обожженный концентрат плавят в электропечах в смеси с углём и флюсами при температуре 1400°С, получая жидкий шлак, служащий телом нагрева, в него погружены сверху графитовые электроды.

Шихту составляют из обожженного концентрата или иного сырья, содержащего окись цинка. Кокса для восстановления берут необходимое количество по расчёту.

В шлаке должно оставаться 1,5-6% железа. С превышением этого предела содержание углерода в чугуне снижается. Основные составляющие шлака CaO и SiO₂, отношение их по массе от 0,8 до 1,4.

В чугун извлекается до 70% железа, меди и серебра. При малом содержание серебра этот сплав можно использовать как медистый чугун, а при большом – продувать в конверторе, вместе с медными штейнами.

Затем осуществляют рафинирование чернового цинка. В дистилляционном цинке не зависимо от способа его получения может быть до 3% свинца, 0,05-0,3% железа, до 0,5% кадмия, а также медь, мышьяк, сурьма и другие примеси.

Ликвацией цинк рафинируют от свинца и железа. Жидкий черновой металл медленно охлаждают в отражательных печах или стальных котлах, растворимость примесей понижается и они переходят в отдельные более или менее легко отделяемые фазы, что очень хорошо видно на диаграмме.

Ликвацию проводят в отражательных печах ёмкостью до 150 т. После отстаивания при 430 - 450°С, при которой минимальная растворимость свинца в жидком цинке 0,9%, в течение 24 – 36 часов жидкий черновой цинк разделяется на 3 слоя: нижний содержит до 95% свинца, средний состоит из твёрдых кристаллов FeZn₇, а верхний пригоден для многих потребителей – в нём остаётся до 1% свинца и 0,03 – 0,04 % железа, что соответствует маркам Ц2 и Ц3. Верхний слой периодически сливают, отходы из нижних слоёв удаляют по мере накопления.

Для получения цинка чистотой 99,996 и кадмий в отдельном продукте используют ректификацию. Однако этот передел сравнительно дорог, а очень чистый цинк требуется в небольших количествах.

18 Гидрометаллургия цинка

Перед выщелачиванием сульфидные концентраты обжигают в печах КС, стараясь возможно полнее окислить сульфиды и получить газы, пригодные для производства серной кислоты. Огарок выщелачивают, а растворы, очищенные от примесей, подвергают электролизу с нерастворимыми свинцовыми анодами. Катодный металл марок Ц0 и Ц1 плавят и отправляют потребителю, а отработанный электролит возвращают на выщелачивание, схема представлена на рис. 75.

Рис. 75. Краткая схема гидрометаллургии цинка.

В 1915г. в Канаде и США были построены первые гидрометаллургические заводы. В нашей стране в 1933 г. и дистилляционные установки приобрели второстепенное значение. В настоящее время основное количество цинка выдают гидрометаллургические заводы.

Сульфидные концентраты обжигают, а окись цинка выщелачивают из огарка оборотным раствором, в котором приблизительно 0,5 моль/л серной кислоты и 60 г/л цинка. К концу выщелачивания концентрация последнего достигает 130г/л:

ZnO+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂O.

Примеси понижают перенапряжение водорода на цинке и выход его по току. Перед электролизом их необходимо удалить.

Электролиз можно описать реакцией:

2ZnSO₄+2H₂O=2Zn+2H₂SO₄+O₂

или в ионном виде:

2Zn²⁺+2H₂O=2Zn+4H⁺+O₂

Теоретически для получения 1т. цинка требуется 1629 кВт*ч, практически ≈3100кВт*ч. Так как обжиг ZnS ведут с образованием небольшого количества растворимого в воде ZnSO₄, для которого кислоты не требуется и он поэтому восполняет её потери.

Для быстрого выщелачивания нужен мелкий огарок, поэтому обжиг теперь повсюду проводят в весьма производительных, экономичных и автоматизированных печах КС. При этом основное количество тепла выделяется от горения сульфида цинка, которого в концентрате более 70%.

2ZnS+3O₂=2ZnO+2SO₂

При сгорании 1 кг. сульфидов цинка выделяется 9055 кДж, что эквивалентно 0,3 кг условного топлива.

В отличие от металлургии меди здесь необходимо выжечь сульфидную серу не частично, а полностью, оставив только небольшое количество сульфатов.

Для обжига, концентрат, выгружаемый из бункера автоматически питателем, ленточным транспортёром подаётся в загрузочное устройство печи. Температуру в кипящем слое в пределах 940-980°С поддерживают скоростью загрузки, а датчиком для этого служат термопары, установленные в разных его точках. Количество воздуха, подаваемое в воздушные коробки, контролируется датчиком потери напора в диафрагме, установленной в воздухопроводе, и подаётся исполнительной системе регуляторов. Давление под сводом определяет количество газов, забираемых в серно кислотный цех, где их дополнительно очищают в электрофильтрах.

В циклонах улавливают грубую пыль (до 40% огарка), в электрофильтрах оседает до 5% наиболее тонкой пыли в основном возгонов, иногда требующих отдельной переработки.

В огарке остаётся до 0,4% сульфидной серы и до 1,5% сульфатной, связанной в стойкие соли свинца и кальция. Огарок выщелачивают горячим или после охлаждения, применяя оборотные растворы – смесь отработанного электролита и промывных вод (20-60 г/л H₂SO₄ и до 100г/л Zn).

Применение некоторыми заводами сильно кислых горячих растворов (250 мг/л H₂SO₄ при 90°С) показывает возможность выщелачивания ферритного цинка и окислов железа (ΙΙΙ). Железо (ΙΙΙ) практически полностью гидролизуется, железо (ΙΙ) остаётся в растворе, поэтому его окисляют добавкой MnO₂:

2Fe²⁺+MnO₂+4H⁺=2Fe³⁺+2H₂O+Mn²⁺

Примеси к концу выщелачивания гидролизуются и железо (ΙΙΙ) выпадает осадок в виде основных солей и Fe(OH)₃.

Кремниевая кислота, выделяемая при разложение силикатов, трудно растворима, но даёт коллоидные системы лиофильного типа, коагулирующие при вытеснение воды с поверхности мицелл ионами водорода.

Студнеобразный гель кремниевой кислоты затрудняет сгущение и фильтрацию пульп.

Ферриты цинка, образуемые при обжиге, условно записывают формулой ZnO*Fe₂O₃ или ZnFe₂O₄. Температура при выщелачивании повышается за счёт тепла, вносимого горячим огарком.

Периодическое выщелачивание проводят в механических пропеллерных мешалках с диффузором, иногда при подогреве пульпы паровыми змеевиками. Огарок после обжига охлаждают, выделяют из него грохочением мелкую часть, а крупную – доизмельчают. Цинковую пыль всегда присоединяют к огарку.

Непрерывное выщелачивание в 3-4 последовательно действующих пневматических мешалках. Каждая цепь мешалки завершается сгустителями и фильтрами.

Пески, выход которых не более 10% от массы огарка, выщелачивают отдельно, а вторичные пески смешиваются с отвальным цинковым кеком. Цинковый кек перед выходом из производства необходимо отделить от раствора и хорошо промыть.

Очитка растворов в заводских условиях может быть периодической и непрерывной, одностадийной и двустадийной.

Применяют пропеллерные мешалки с диффузором ёмкостью около 50м³, снабжённые паровыми змеевиками для подогрева до 85-90°С. Растворы в этой системе движутся непрерывно.

Цинковую пыль получают распылением чистого расплавленного цинка сжатым воздухом, брызги металла, затвердевающие налету, собирают в камере. Теперь распылитель дополняют ультразвуковым вибратором, дающим мелкий порошок. Самую лучшую пыль, но и сравнительно дорогую, можно получить при быстрой конденсации паров металла при резком охлаждении.

Медно – кадмиевый кек направляют на извлечение кадмия, таллия и меди. Извлечение этих элементов превышает 80-90%, кобальт осаждается сравнительно плохо вследствие замедленного разряда Co²⁺ и малого перенапряжения водорода: на первичных центрах кристаллизации кобальта выделяется H₂, который и прекращает дальнейший их рост. Поэтому на большинстве его переводят в медно – кадмиевый кек, , добавляя в раствор соединения мышьяка или сурьмы.

Затем, осуществляют ксантогенатную очистку от кобальта. При этом для осаждения кобальта одновременно необходимы ксантогенат и диксантоген. Причём анион этилксантогеновой кислоты легко окисляются до диксантогена:

2C₂H₅OCSS^--2e=(C₂H₅OCSS)₂

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал цинка значительно отрицательнее, чем у водорода, и восстановление его электролизом с хорошим выходом по току возможно только из умеренно кислых растворов – при высоком перенапряжении водорода.

Режим электролиза на разных заводах различен, как наиболее характерные можно привести следующие данные, г/л:

Zn²⁺ H₂SO₄

Исходный раствор……………….. 130 1,6*10^-4

Отработанный электролит………. 50 120

Средний состав раствора в ванне.. 90 60

Расход энергии понижается с кислотностью благодаря уменьшению электросопротивления раствора.