Разделы

Авто
Бизнес
Болезни
Дом
Защита
Здоровье
Интернет
Компьютеры
Медицина
Науки
Обучение
Общество
Питание
Политика
Производство
Промышленность
Спорт
Техника
Экономика

ЛЕКЦИЯ 4. Стабилизация, хранение, и транспортировка проб для анализа

Туберкулез лечиться восковой молью! Читайте далее...

 

Пробы объектов окружающей среды могут отбираться как непосредственно перед анализом, так и заблаговременно. В последнем случае применяются промежуточные операции хранения и стабилизации проб.

Хранение проб, в том числе содержащих следовые количества исследуемых веществ, осложнено проблемой их потерь за счет сорбции на стенках сосудов, а также разрушения в растворителях и на поверхностях носителей под действием кислорода, света и других факторов внешней среды. В воде протекают процессы окисления – восстановления, биохимические процессы с участием бактерий и других живущих в ней объектов, а также физические и физико- химические процессы сорбции, седиментации и др.

В водных растворах, например нитраты в присутствии органики могут восстанавливаться до нитритов или даже до ионов аммония (в отсутствии органики эти процессы могут идти в обратную сторону из-за наличия в воде растворенного кислорода), а сульфаты – до сульфитов. Растворенный кислород может расходоваться на окисление органических веществ. Могут изменяться и органолептические свойства воды – запах, цвет, мутность, вкус.

Некоторые элементы и их соединения способны довольно легко адсорбироваться на стенках сосудов (Fe, Al, Cu, Cd, Mn, Cr, Zn, PO43- и др.). Из стекла (особенно темного) или пластмассы бутылей, напротив, ряд микроэлементов и следы веществ могут выщелачиваться (B, Si, Na, K). Указанные процессы иногда довольно значительно сказываются на ухудшении достоверности и точности анализа, поэтому данная группа технологических процедур хранения и стабилизации проб имеет важное значение.

Применение экспрессных методов анализа на месте помогает избежать многих осложнений с изменениями состояния анализируемых проб, однако это удается далеко не всегда, поэтому необходимо иметь представление о процессах, идущих в средах при хранении проб, а также знать правила его правильного осуществления. В зависимости от предполагаемой продолжительности хранения отобранных проб иногда применяют процедуры их консервации. При этом универсального консервирующего средства не существует, поэтому для анализа отбирают несколько проб, каждую из которых консервируют, добавляя соответствующие химикаты.

Применение консервирующих средств полностью не предохраняет определяемое вещество или саму среду от изменения. Поэтому стараются даже консервированные пробы анализировать сразу или на следующий день, но не позднее, чем на третьи сутки после отбора пробы. При этом консервация сточных вод вообще весьма затруднительна.

 

Рассмотрим некоторые общие правила консервации и других способов предварительной обработки проб.

 

В процессе экоаналитической деятельности для обеспечения достоверности результатов все реагенты, особенно применяемые в больших количествах (вода, прочие растворители) должны быть по возможности высочайшей чистоты (с индексами чистоты осч, хч или хотя бы чда). Для определения очень низких концентраций даже реагенты высокой чистоты перед применением необходимо очищать дополнительно. Поэтому реагенты (в том числе для растворения и стабилизации проб) следует выбирать не только исходя из их химических свойств, но и сточки зрения возможности качественной оценки. Так, предпочтительнее кислоты, которые можно перегнать при низкой температуре (HCl, HNO3). Следует избегать использования окрашенных пробок, поскольку пигменты могут содержать загрязняющие вещества или сами загрязнять хранящиеся под ними пробы.

 

Материалы, из которых изготовлены сосуды, устройства и инструменты для отбора проб, должны быть устойчивы к действию образца или реагента. Их поверхность должна быть гладкой и легко очищаться. В этом отношении наилучшие свойства имеет посуда из тефлона, однако следует учитывать, что она имеет зернистую структуру и может адсорбировать многие соединения.

Желательно использовать тщательно вымытые стеклянные (притертые) или полиэтиленовые пробки. Корковые или резиновые пробки предварительно кипятят в дистиллированной воде или обертывают полиэтиленовой пленкой.

Подготовленная для отбора образцов или проб стеклянная или полиэтиленовая посуда через несколько часов накапливает на поверхности загрязнения, адсорбируя их из воздуха лаборатории, поэтому посуду необходимо обрабатывать непосредственно перед употреблением.

При хранении проб органических ЗВ резко возрастает (по сравнению с неорганическими) опасность их окисления, гидролиза, фотолиза, ферментативных и бактериальных превращений. Так, например, под влиянием примесей металлов даже при весьма низких температурах (<+10 оС) из простейших ароматических и циклогексановых УВ могут образовываться ПАУ, которых на самом деле в анализируемой среде первоначально не было. Многие аминокислоты (например, фенилаланин, триптофан, тирозин, пиримидиновые и пуриновые основания нуклеотидов) также имеют в своем составе ароматические кольца и при повышении температуры и при наличии катализаторов также могут конденсироваться с образованием полиароматических углеводородов (ПАУ), что может приводить к искажению результатов при анализе неправильно хранившихся растительных и животных тканей. Именно поэтому такие образцы обычно хранят замороженными.

Особое меры предосторожности необходимо соблюдать при хранении проб хлорированной водопроводной воды, содержащей например, ПАУ в следовых концентрациях 91 – 3 нг/л). Установлено, что даже при 5 оС в процессе хранения таких проб в течение 18 суток многие из углеводородов исчезают практически полностью. Поэтому для устранения потерь ПАУ рекомендуется в этом случае хранение пробы стабилизировать добавлением сульфата натрия, а также хранить их в темноте.

При хранении сточных вод, например, нефтехимических предприятий, следует учитывать присутствие в воде диспергированных нефтепродуктов, в капельках и пленках которых растворяется основная часть ПАУ. В частности, содержание 3, 4 – бенз(а)пирена в стоках таких предприятий может на 3 - 4 порядка превышать его растворимость в чистой воде.

 

В случае обычных, наиболее часто загрязняющих воду веществ применяются довольно простые и давно проверенные способы консервации и хранения проб.

Таблица 1. Способы консервации, особенности отбора и хранения проб

 

Однако при добавлении к водным пробам их стабилизаторов всегда необходимо всесторонне учитывать их свойства и те осложнения, которые могут возникнуть при анализе из–за применения консервирующих добавок.

Так, например, для предотвращения коагуляции крови к ней очень часто добавляют ЭДТА, которая связывает тяжелые металлы.

Большие трудности при определении фоновых и других следовых количеств ЗВ возникают в связи с тем, что уровни их содержания в природных объектах могут быть сравнимы с количествами этих соединений, вносимыми в образец с используемыми в анализе реагентами или при поступлении из окружающего воздуха. Влияние указанных примесей на результаты анализа в общем случае оценить довольно сложно, поэтому на последующих стадиях анализа их пытаются учесть с использованием холостого опыта.

 

Источником искажающих анализ загрязнений проб воздуха могут быть как мешающие примеси в анализируемой воздушной среде, так и сам аналитик. В частности, в продуктах выделения человека в воздух идентифицировано около 135 различных соединений, часть из которых потом поглощается анализируемыми средами из воздуха (например, бензол, толуол, хлорорганические соединения, полиароматические углеводороды и др.) или концентрируется на волосах и коже. А табачный дым, выдыхаемый курильщиком, содержит в среднем от 0,1 до 27 нг диметилнитрозамина. Содержащиеся в воздухе лаборатории примеси могут поглощаться сорбентами, используемыми для концентрирования и разделения определяемых веществ, по этой причине фильтровальная бумага и пластинки для ТСХ должны хранится в специальных условиях.

Особенностью проб воздуха является то, что как таковые (воздух, отобранный в специальные емкости) их практически не хранят. Исключение составляют пробы веществ, отделенных от воздушной среды путем аспирации в жидкость или сорбции на твердые поглотители. При этом в первом случае применяют все описанные процедуры стабилизации и хранения водных (жидкостных) проб.

При экоаналитическом контроле загрязнения почв пестицидами и минеральными удобрениями, как и во всех остальных случаях, стараются пробы почвы на содержание остатков химикатов анализировать как можно раньше в естественно – влажном состоянии. Если в течение одного дня анализ провести невозможно, пробы, отобранные для определения содержания, например хлорорганических пестицидов (ХОП), высушивают до воздушно – сухого состояния в темном помещении. При определении фосфорорганических пестицидов (ФОП) почвенные пробы рекомендуется хранить в холодильнике без высушивания не более трех суток при температуре не выше 4 оС. Время хранения ФОП – не более 10 суток, а ХОП – 30 суток.

В процессе транспортировки и хранения почвенных проб должны быть приняты меры по предупреждению возможности их вторичного загрязнения.

При хранении биопроб – организменных жидкостей (моча, сыворотка крови, слюна и др.), тканей (мышцы, жир, волосы), необходимо учитывать их особенности. Например, работа с мочой требует постоянного контроля за изменением рН, так как он увеличивается со временем из-за действия бактерий, в ней содержащихся. Оптимальным способом стабилизации проб мочи считается добавление 1 мл СН3СООН (ледяной) к 100 мл мочи (до рН 3,3 – 4,3). При определении ртути мочу необходимо стабилизировать азотной кислотой, подкисляя пробу до рН 1 и ниже.

Необходимо иметь в виду, что содержащиеся в слюне белковые вещества могут связывать анализируемые в них воды. В некоторых методиках перед хранением биопроб рекомендуется их сушка. Однако она обычно необратимо меняет их биологическую матрицу. Поэтому так называемую “сухую массу”, как правило, применяют лишь для грубого сравнения данных. Так, например, большая часть ртути, мышьяка и селена при сушке теряется, поэтому предпочтительней леофилизация (обычно вакуумная сушка при пониженной температуре), в ходе которой биологический материал изменяется меньше.

Подготовка проб к анализу в лаборатории

 

Развитие технологий экоаналитического контроля объектов окружающей среды в настоящее время идет двумя путями: разработка максимально селективных и чувствительных методов определения индивидуальных веществ или сочетание методов предварительной пробоподготовки (разделения и концентрирования) с неселективными методами определения в “комбинированных” методах анализа. Следует заметить, что применение таких комбинированных методов анализа часто позволяет получать необходимый результат, отвечающий всем метрологическим требованиям, более быстро и с меньшими материальными затратами, чем при использовании уникального и весьма дорогого оборудования.

 

Задачами пробоподготовки, как правило, являются: гомогенизация, обогащение пробы (концентрирование), удаление мешающих примесей.

Гомогенизация проб особенно важна для твердых (сыпучих) образцов проб и реже жидких. Она обеспечивает воспроизводимость анализа и во многом технически облегчает количественный анализ.

Гомогенизацию твердых образцов, как правило, осуществляют путем размола, дробления, измельчения, смешения и т.п. Аналогичные операции применяют для подготовки проб к растворению или химической обработке (модификации), поскольку уменьшение размеров частиц сопровождается увеличением их поверхности и, соответственно, повышением скорости взаимодействия с реагентами.

При выборе метода концентрирования для целей экоаналитического контроля можно руководствоваться устоявшейся практикой анализа объектов окружающей среды.

 

Таблица 2. Распространенность методов концентрирования при анализе объектов окружающей среды

 

Концентрирование микропримесей

 

1) Выпаривание

выпаривание воды из проб – самый простой способ концентрирования и вполне доступный. Так легко можно увеличить концентрации растворенных веществ в 10 – 100 раз.

 

Однако, существуют недостатки:

· концентрируются не только определяемые в воде микрокомпоненты, но и макрокомпоненты при высоких концентрациях обычно мешают определению,

· нередко происходит выпадение осадков, дальнейшее определение которых фильтрованием может привести к потере определяемых компонентов пробы,

· потери и даже удаление определяемого вещества происходит, если это вещество летуче при температуре выпаривания,

· возможно и загрязнение пробы веществами, извлекаемыми из материала посуды.

 

Значительно эффективнее выпаривание после экстракции, т. е. выпаривание экстрагента.

 

2) Отгонка микрокомпонента

Этим методом концентрируют летучие вещества (аммиак, летучие фенолы, летучие кислоты и др.), а также те определяемые компоненты, которые можно превратить в летучие вещества (например, фтор в виде SiF4, цианиды в виде HCN). При отгонке следует учитывать возможность разложения отгоняемого соединения и нередко неполноту его отгонки.

 

3) Соосаждение

Один из самых эффективных методов концентрирования при определении неорганических веществ. Вводят в достаточном количестве соль другого металла (коллектор) и осаждают последний подходящим реактивом. Образующийся осадок увлекает с собой и микрокомпонент – определяемый металл. Соосаждение вызывается разными причинами. Иногда микрокомпонент должен был бы и сам давать осадок с прибавляемым реактивом (в соответствии с ПР), но вследствие очень малой его концентрации без добавления коллектора образуется лишь коллоидный раствор, а вместе с носителем он осаждается, иногда микрокомпонент адсорбируется на поверхности осадка носителя, иногда он образует с носителем смешанные кристаллы.

Выпавший осадок растворяют в возможно меньшем объеме необходимого растворителя и анализируют полученный концентрат. Так можно достигнуть повышения концентрации в десятки тысяч раз.

Кузнецовым были предложены “органические коллекторы”: осадки, образующиеся при введении в водный раствор органического катиона (метиловый фиолетовый, метиленовый синий, фуксин и др.) и органического аниона (таннин, арсеназо, стильбазо и др.)

 

4) Экстракция

Экстракция органических веществ растворителями наиболее распространенный метод концентрирования при анализе вод. Сильная зависимость коэффициентов распределения от характера взаимодействия извлекаемого вещества с экстрагентом и водой позволяет с остаточной мерой вероятности предсказать группу растворителя для извлечения тех или иных органических веществ.

Для группового экстрагирования чаще всего рекомендуют циклогексан, хлороформ, метиленхлорид, диэтиловый эфир.

Экстрагенты должны удовлетворять довольно жестким требованиям:

· экстрагенты должны обладать хорошей способностью извлекать выделяемое вещество или группу веществ,

· экстрагент должен отличаться малой растворимостью в воде и вода, с другой стороны, должна мало растворяться в экстрагенте,

· желательно, чтобы применяемый экстрагент имел достаточно высокую температуру кипения, не ниже 50 оС,

· плотность экстрагента должна как можно больше отличаться от плотности анализируемого раствора,

· экстрагент не должен взаимодействовать с компонентами анализируемого раствора,

· экстрагент должен быть чистым и легко регенерироваться в лабораторных условиях.

 

Степень экстракционного извлечения (фактор извлечения R) зависит от константы распределения (Р0) этого вещества между органическим растворителем и водой и выражается формулой:

 

,

 

где r – отношение объемов водной и органической фаз (Vводн./Vорг.).

 

Из этого уравнения следует, что при прочих равных условиях степень извлечения вещества тем больше, чем больше константа распределения и чем меньше отношение объемов.

Если извлечение проводят многократно одинаковыми объемами растворителя, то степень извлечения после m таких обработок выражается формулой

 

.

 

Для достаточного извлечения требуется многократная обработка, что приводит к получению сильно разбавленного раствора определяемых веществ в органическом растворителе. Последующее выпаривание этого растворителя с целью концентрирования может привести к потере летучих органических веществ. Можно повысить коэффициент распределения в 2 – 5 раз, а следовательно и экстрагента, применяя высаливание, т. е. прибавление больших количеств NaCl и Na2SO4.

 

5) Сорбция

Ранее в качестве сорбента использовали исключительно активный уголь. Однако сорбция на нем пригодна не во всех случаях, поскольку часто наблюдаются потери веществ, связанные с неполнотой их сорбции или десорбции, а также изменения в ходе сорбции – десорбции компонентного состава пробы в результате протекания на развитой поверхности активного угля побочных процессов, связанных с содержанием на поверхности каталитически активных металлов.

Возможность синтеза полимерных сорбентов с регулируемыми жесткостью, размером пор и удельной поверхностью привела к тому, что за последние 10 – 15 лет сорбционное концентрирование органических веществ ведут почти исключительно в помощью синтетических полимерных сорбентов и гораздо реже – активного угля или неорганических сорбентов типа силикагелей.

Макросетчатые пористые синтетические сорбенты незначительно набухают в органических растворителях, обладают высокой механической прочностью, химически устойчивы, имеют регулярную структуру, при проведении полимеризации мономеров с различными полярными группами можно придать им различную по химическому действию поверхность.

В аналитической практике применяют сорбенты неполярные (амберлиты ХАД – 1, ХАД – 2 и ХАД – 4), средней полярности (содержащие нейтральные фосфорильные группы амберлиты ХАД – 7 и ХАД – 8) и высокополярные (содержащие амидные группы и нитрозогруппы амберлиты ХАД –11 и ХАД – 12).

Наибольшее распространение получили неполярные сорбенты, при применении которых осуществляется в основном дисперсионные взаимодействия. Причем энергия связи в этом случае ниже энергии связи с поверхностью активного угля, поэтому легче осуществляется десорбция извлеченных веществ.

 

6) Вымораживание

Концентрирование примесей вымораживанием основано на том, что при замерзании части водного раствора растворенные компоненты остаются в жидкой форме. Этот метод пригоден для концентрирования веществ, обладающих достаточной растворимостью в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных веществ, трудно извлекаемых из воды другими методами.

Преимущества метода:

· незначительные потери летучих соединений,

· отсутствие загрязнения применяемыми реактивами,

· значительно меньшая опасность изменения компонентного состава исследуемой смеси вследствие протекания каких-либо превращений определяемых веществ.

 

Основными факторами, определяющие эффективность процесса вымораживания, являются:

· скорость нарастания льда,

· возможность отвода вещества из зоны раствора, прилегающей к незамерзающему льду,

· структура льда.

 

Наиболее эффективен метод при работе с растворами малых концентраций (1 – 10 мг/л).

Варианты проведения процесса:

сосуд (конусообразный, расширяющийся кверху) с анализируемой водой помещают в холодильник – морозильник с Т = -12 оС или в баню с охлаждающей смесью и вымораживают основную массу воды. В этом варианте мы не можем влиять на параметры вымораживания.

 

По Бейкеру.

Исследуемую воду помешают в круглодонную колбу, под углом 60о погружают в охлаждающую смесь с температурой равной – 12 оС, вращают с частотой 80 об/мин. Можно варьировать температуру и частоту вращения, влияя на скорость намерзания льда и быстроту отведения от поверхности льда слоя воды, более концентрованного, чем остальной раствор. Хладагентами могут быть солевой раствор, фреоны, жидкий аммиак. Вымораживание ведут до замерзания примерно 9/10 раствора.

 

Метод направленной кристаллизации.

Выполняют с помощью специальных установок, обеспечивающих постепенное погружение цилиндрических сосудов с концентрированным раствором в камеру с охлаждающей жидкостью таким образом, чтобы в сосудах происходил медленный рост монокристалла льда снизу вверх.

Для повышения стабильности процесса и сокращения времени предложено выращивать монокристалл от периферии к центру.

 

7) Мембранные методы.

 

Мембранный метод – один из наиболее перспективных для концентрирования органических компонентов вод при обработке больших объемов проб.

 

Преимущества:

· минимум воздействия на состав проб,

· сильная зависимость результатов эксперимента от легко регулируемых факторов (форма ячейки, материал и пористость мембраны, давление, температура), как следствие – высокие коэффициенты концентрирования и при необходимости – фракционирование выделенных веществ по молекулярной массе или другим свойствам.

 

В качестве материала для полупроницаемых мембран чаще всего используют ацетилцеллюлозу. Описаны также полиамидные, полифурановые, полиакрилонитрильные мембраны, мембраны из полиэтилена различной плотности.

В случае обратноосмотических процессов, идущих при сравнительно высоком давлении, обычно применяют композитные мембраны, обладающие повышенной механической устойчивостью: химически модифицированное пористое стекло, полиуретаны, триацетат или полиамиды на полисульфоне.

 

Иногда в качестве методов пробоподготовки используют специальную дополнительную обработку проб для модифицирования (получения производных) анализируемого вещества в другое соединение, более легко определяемое выбранным методом анализа.

 

Для изменения поведения отдельных компонентов проб в процессах разделения рекомендуются различные способы. Можно, например, изменить растворимость вещества, что сказывается на его поведении при извлечении из жидких и твердых проб. Можно изменить полярность молекул путем превращения их в менее полярные производные, что повышает летучесть соединения. В других случаях вводят хромофорные группы или электрофильные группировки для последующего определения методами спектрофотометрии или вольтамперометрии.

В принципе химическую модификацию определяемых соединений можно осуществлять на различных стадиях:

до выделения компонентов из смеси;

в процессе выделения (например, непосредственно в хроматографической колонке);

после выделения вещества из матрицы.

 

Метод реакционной хроматографии.

Основан на химическом взаимодействии компонентов смеси непосредственно в хроматографической системе, вне ее до или после разделения компонентов анализируемой смеси. Для этого используют такие химические реакции, как гидрирование и дегидрирование, этерификация и гидролиз, образование нелетучих соединений. Реакции проводят в реакционных петлях, включаемых в схему стандартного газового хроматографа. По изменению окраски или выпадению характерного осадка судят о природе примесей, зарегистрированных на хроматографе.

 

Способ вычитания.

В основе способа лежит реакция селективного образования каким-либо из компонентов разделяемой смеси нелетучих соединений с реагентом, помещенным непосредственно в аналитическую колонку или реакционную петлю до или после аналитической колонки. “Вычитание” может быть осуществлено в результате необратимо протекающих химических реакций или вследствие необратимой сорбции компонентов неподвижной фазой. Применяемые для этих целей химические реагенты и “вычитаемые” ими классы химических соединений представлены в таблице 4. Сопоставление хроматограмм, полученных до и после удаления из исходной смеси тех или иных компонентов, позволяет провести их групповую идентификацию.

 

Предпочтительны решения, которые позволяют обойтись минимальным числом операций пробоподготовки. Кроме того, они должны быть адекватны друг другу по точностным параметрам, ведь, как известно, именно пробоотбор и пробоподготовка лимитируют надежность получаемых результатов.

 

ЛЕКЦИЯ 5. Показатели качества воды и их определение

В различных аналитических лабораториях нашей страны специалисты ежегодно выполняют не менее 100 млн анализов качества воды, причем 23% определений заключается в оценке их органолептических свойств, 21% - мутности и концентрации взвешенных вешеств, 21 % составляет определение общих показателей - жесткости, солесодержания, ХПК, БПК, 29 % - определение неорганических веществ, 4% - определение отдельных органических веществ.

 

Температура

Температура является важной гидрологической характеристикой водоема, показателям возможного теплового загрязнения. Тепловое загрязнение водоема происходит обычно в результате использования воды для отвода избыточного тепла и сбрасывания воды с повышенной температурой в водоем. При тепловом загрязнении происходит повышение температуры воды в водоеме по сравнению с естественными значениями температур в тех же точках в соответствующие периоды сезона. Основные источники промышленных тепловых загрязнений - тепловые воды электростанций. Тепловое загрязнение опасно тем, что вызывает интенсификацию процессов жизнедеятельности и ускорение естественных жизненных циклов водных организмов, изменение скоростей химических и биохимических циклов водных организмов, протекающих в водоеме.

Последствия:

при повышенной температуре многие водные организмы, и в частности рыбы, находятся в состоянии стресса, что снижает их естественный иммунитет,

происходит массовое размножение сине-зеленых водорослей,

образуются тепловые барьеры на путях миграций рыбы,

уменьшается видовое разнообразие.

Специалисты установили: чтобы не допускать необратимых нарушений экологического равновесия, температура воды в водоеме летом в результате спуска загрязненных вод не должна повышаться более чем на 3 оС по сравнению со среднемесячной температурой самого жаркого года за последние 10 лет.

 

Органолептические показатели

К органолептическим показателям относятся цветность, мутность, запах, вкус и привкус, пенистость. Органолептическая оценка качества воды - обязательная начальная процедура санитарно-химического контроля воды. Ее правильному проведению специалисты придают большое значение.

 

Международные стандарты ИСО 6658 и другие устанавливают специальные требования к дегустаторам и методам проведения дегустации. Например, установлено, три квалификационных уровня дегустаторов: консультант, квалификационный консультант и эксперт. Перед исследованием запаха и вкуса проводят предварительные испытания образца, свободного от посторонних запаха или привкуса, и такой образец шифрованным образцом включается в серию анализируемых проб.

 

Цветность - естественное свойство природной воды, обусловленное присутствием гуминовых веществ и комплексных соединений железа. Цветность воды может определяться свойствами и структурой дна водоема, характером водной растительности, прилегающих к водоему почв, наличием в водосборном бассейне болот и торфяников. Цветность воды определяется визуально или фотометрически, сравнивая окраску пробы с окраской условной 100-градусной шкалы цветности воды, приготавливаемой из смеси K2Cr2O7 и CoSO4. Для воды поверхностных водоемов этот показатель допускается не более 20 градусов по шкале цветности. Если окраска воды не соответствует природному тону, а также при интенсивной естественной окраске, определяют высоту столба жидкости, при котором обнаруживается окраска, а также качественно характеризуют цвет воды.

Соответствующая высота столба не должна превышать для воды водоемов хозяйственно -бытового назначения - 20 см, культурно - бытового назначения - 10 см. Можно определять цветность и качественно (ГОСТ 1030). Стеклянная пробирка заполняется водой до высоты 10 - 12 см. Цветность воды определяют, рассматривая пробирку на белом фоне.

Различают следующие оттенки:

Слабо - желтоватая, светло - желтоватая, желтая, коричневая, красно - коричневая, другая (укажите какая).

 

Запах

Запах воды обусловлен наличием в ней летучих пахнущих веществ, которые попадают в воду естественным путем либо со сточными водами. Практически все органические вещества имеют запах и передают его в воде. Обычно запах определяют при нормальной (20 0С) и при повышенной (60 0С) температуре воды.

Запах по характеру подразделяют на две группы, описывая его субъективно по своим ощущениям:

естественного происхождения (от живущих и обмерших организмов, от влияния почв, водной растительности),

искусственного происхождения. Такие запахи обычно значительно изменяются при обработке воды.

 

Характер запаха:

Естественного происхождения: Искусственного происхождения:
землистый нефтепродуктов
гнилостный хлорный
торфяной уксусный
плесневый фенольный
травянистый др.

 

Интенсивность запаха оценивают по 5 - бальной шкале (ГОСТ 3351):

Интенсивность запаха Характер проявления запаха Оценка интенсивности запаха
нет Запах не ощущается
очень слабая Запах сразу не ощущается, но обнаруживается при тщательном исследовании
слабая Запах замечается, если обратить на это внимание
заметная Запах легко замечается и вызывает неодобрительные отзывы о воде
отчетливая Запах обращает на себя внимание и заставляет воздержаться от питья
очень сильная Запах настолько сильный, что делает воду непригодной к употреблению

Для питьевой воды допускается запах не более 2 баллов.

Количественно интенсивность запаха оценивают, определяя «пороговое число» запаха N - степень разбавления анализируемой воды водой, лишенной запаха (обрабатывают активированным углем (0,6 г на 1 л), либо пропустив воду через бытовой фильтр для очистки воды).

 

N = V0/Va,

 

где V0 - суммарный объем воды (с запахом и без запаха), Va - объем анализируемой воды (с запахом), мл.

Если анализируемая вода содержит какое - либо пахнущее вещество, то описанным способом можно определить его концентрацию в пробе.

Cx = C0·(N0/Nx),

С0 - концентрация определяемого вещества в стандартном растворе, мг/л, N0 и Nx - «пороговое число» запаха стандартного раствора и пробы соответственно.

Определение порогового числа избавляет от необходимости определять количественное содержание в воде тех веществ, для которых ПДК установлено по органолептическому показателю - запаху (например, для фенолов и хлорфенолов).

 

Вкус и привкус

Различают 4 вкуса: соленый, кислый, горький, сладкий.

Остальные вкусовые ощущения считаются привкусами: (солоноватый, горьковатый, металлический, хлорный и т. д.). Интенсивность вкуса и привкуса оценивают по 5 - бальной шкале. Для питьевой воды допускаются значения показателей вкус и привкус не более 2 баллов.

 

Мутность

Мутность воды обусловлена содержанием взвешенных в воде мелкодисперсных примесей - нерастворимых или коллоидных частиц различного происхождения. Мутность воды обуславливает и некоторые другие характеристики воды - такие как:

Наличие осадка, который может отсутствовать, быть незначительным, заметным, большим, очень большим (в мм).

Взвешенные вещества, или грубодисперсные примеси определяются гравиметрически после фильтрования пробы, по привесу высушенного фильтра. Этот показатель обычно мало информативен и имеет значение, главным образом, для сточных вод.

Прозрачность, измеряется как высота столба воды, при взгляде сквозь который на белой бумаге можно различать стандартный шрифт.

Мутность определяют фотометрически, либо визуально по степени мутности столба высотой 10-12 см. В последнем случае пробу описывают качественно следующим образом: прозрачная, слабо опалесцирующая, опалесцирующая, слабо мутная, мутная, очень мутная (ГОСТ 1030).

 

Пенистость

Пенистостью считается способность воды сохранять искусственно созданную пену. Данный показатель может быть использован для качественной оценки присутствие таких веществ как поверхностно-активные вещества природного и искусственного происхождения. Пенистость определяют, в основном, при анализе сточных и загрязненных природных вод. Проба положительна, если пена сохраняется больше 1 мин (рН 6,5 - 8,5).

 

Водородный показатель

Для всего живого в воде минимально возможная величина рН=5, дождь, имеющий рН<5,5, считается кислотным. В питьевой воде допускается рН= 6,0-9,0, в воде водоемов хозяйственно-бытового и культурно-бытового водопользования - 6,5-8,5.

 

Щелочность и кислотность

Щелочность обусловлена присутствием в воде веществ, содержащих гидроксо-анион.

К таким соединениям относятся:

сильные щелочи (КОН, NaOH) и летучие основания (например, NH4OH), а также анионы, обуславливающие высокую щелочность в результате гидролиза в водном растворе при рН>8,4 (CO32-, S2-, PO43-, SiO32- и др.);

слабые основания и анионы летучих и нелетучих слабых кислот (НСО3-, Н2РО4-, НРО42-, СН3СОО-, HS-, анионы гуминовых кислот и др.).

Щелочность пробы воды измеряется в моль-экв/л или ммольэкв/л и определяется количеством сильной кислоты (обычно используют соляную кислоту с концентрацией 0,05 или 0,1 мольэкв/л), израсходованной на нейтрализацию раствора. При нейтрализации до значений рН 8,0 - 8,2 в качестве индикатора используют фенолфталеин. Определяемая таким образом величина называется свободной щелочностью. При нейтрализации до значений рН 4,2 - 4,5 в качестве индикатора используют метиловый оранжевый. Определяемая таким образом величина называется общей щелочностью.

При рН=4,5 проба воды имеет нулевую щелочность.

Соединения первой группы из приведенных выше определяются по фенолфталеину, второй - по метилоранжу. Щелочность природных вод в силу их контакта с атмосферным воздухом и известняками, обусловлена, главным образом, содержанием в них гидрокарбонатов и карбонатов, которые вносят значительный вклад в минерализацию воды.

Соединения первой группы могут содержаться также в сточных и загрязненных поверхностных водах. Аналогично щелочности, иногда, главным образом при анализе сточных и технологических вод, определяют кислотность воды.

 

Кислотность воды обусловлена содержанием в воде веществ, реагирующих с гидроксо-анионами. К таким соединениям относятся:

сильные кислоты: соляная (НСl), азотная (HNO3), серная (H2SO4);

слабые кислоты: уксусная (СН3СООН); сернистая (H2SO3); угольная (H2CO3), сероводородная (H2S) и т.п.

катионы слабых оснований: аммоний (NH4+); катионы органических аммонийных соединений.

Кислотность пробы воды измеряется в моль-экв/л или ммоль-экв/л и определяется количеством сильной щелочи (обычно использут растворы КОН или NaOH с концентрацией 0,05 или 0,1 моль-экв/л), израсходованной на нейтрализацию раствора. Аналогично показателю щелочности, различают свободную и общую кислотность. Свободная кислотность определяется при титровании до значений рН 4,3-4,5 в присутствии в качестве индикатора метилового оранжевого. В этом диапазоне оттитровываются HCl, HNO3, H2SO4, Н3РO4.

Общая кислотность определяется при титровании до значений рН 8,2-8,4 в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. В этом диапазоне оттитровываются слабые кислоты - органические, угольная, сероводородная, катионы слабых оснований. Естественная кислотность обусловлена содержанием слабых органических кислот природного происхождения (например, гуминовых кислот). Загрязнения, придающие воде повышенную кислотность, возникают при кислотных дождях, при попадании в водоемы не прошедших нейтрализацию сточных предприятий и др.

Общая жесткость

Жесткость воды представляет собой свойство природной воды, зависящее от наличия в ней главным образом растворенных солей кальция и магния. Суммарное содержание этих солей называют общей жесткостью.

Общая жесткость подразделяется на карбонатную, обусловленную концентрацией гидрокарбонатов (и карбонатов при рН 8,3) кальция и магния, и некарбонатную - концентрацию в воде кальциевых и магниевых солей сильных кислот.

Поскольку при кипячении воды гидрокарбонаты переходят в карбонаты, которые выпадают в осадок, карбонатную жесткость называют временной или устранимой. Остающаяся после кипячения жесткость называется постоянной. Результаты определения жесткости обычно выражают в ммоль-экв/л.

В естественных условиях ионы кальция, магния и других щелочноземельных металлов, обуславливающих жесткость, поступают в воду в результате взаимодействия растворенного диоксида углерода с карбонатными минералами и других процессов растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов являются также микробиологические процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий.

Жесткость воды колеблется в широких пределах. Вода с жесткостью менее 4 ммоль-экв/л считается мягкой, от 4 до 8 ммоль-экв/л - средней жесткости, от 8 до 12 ммоль-экв/л - жесткой и выше 12 ммоль-экв/л - очень жесткой. Общая жесткость колеблется от единиц до десятков, иногда сотен ммоль-экв/л, причем карбонатная жесткость составляет до 70-80% от общей жесткости. Обычно преобладает жесткость, обусловленная ионами кальция (до 70%); однако в отдельных случаях магниевая жесткость может достигать 50-60%. Жесткость морской воды и океанов значительно выше (десятки и сотни ммоль-экв/л). Жесткость поверхностных вод подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период половодья.

Высокая жесткость ухудшает органолептические свойства воды, придавая ей горьковатый вкус и оказывая действие на органы пищеварения. Величина общей жесткости в питьевой воде не должна превышать 10,0 ммоль-экв/л. Жесткость воды выражается числом ммоль-экв кальция и магния в 1 л воды.

Общая жесткость определяется методом комплексонометрического титрования. Комплексонометрическое титрование основано на образовании комплексных соединений металлоионов с неорганическими и органическими лигандами. Наибольшее распространение получило комплексонометрическое титрование, в котором используют специальные реагенты - комплексоны - производные -аминополикарбоновых кислот. Чаще всего в качестве титранта применяют комплексон III - динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Y - ЭДТА (торговое название - трилон Б).

 

Схематически образование комплексного соединения можно представить следующим образом:

 

Me2+ + H2Y2- = MeY2- + 2H+;

 

Me3+ + H2Y2- = MeY- + 2H+;

 

Me4+ + H2Y2- =MeY + 2H+.

 

Эти уравнения показывают, что один атом металла, независимо от его валентности, связывает одну молекулу комплексона. Титрование комплексоном III должно проводиться при определенном рН раствора, так как от этого зависит устойчивость комплекса, а также изменение окраски индикатора. Необходимое значение рН среды создают прибавлением буферных растворов. Для индикации конечной точки титрования в методе комплексонометрии применяют металлохромные индикаторы (Эриохром черный Т, мурексид, ксиленоловый оранжевый и др.). Эти индикаторы образуют с ионами металлов комплексы, менее устойчивые, чем комплекс иона металла с ЭДТА. Поэтому в конце титрования комплексон III вытесняет индикатор из его комплекса с металлом (металл связывается в более устойчивый комплекс с ЭДТА). Окраска при этом изменяется, раствор окрашивается в цвет, характерный для индикатора при данном рН раствора.

 

Сухой остаток

Сухой остаток - это масса остатка, получаемого выпариванием профильтрованной пробы воды высушиванием при 103-105 0С или 178-182 0С.

Величина эта должна выражать суммарное количество растворенных в пробе веществ, неорганических и органических. Получаемые результаты, однако, удовлетворяют этому требованию лишь приближенно, при какой бы из указанных двух температур ни проводилось высушивание остатка.

Если остаток высушивали при 103-105 0С, то в нем сохранится вся или почти вся кристаллизационная вода солей, образующих кристаллогидраты, а также частично и окклюдированная вода. С другой стороны, при выпаривании и высушивании удаляются все летучие с водяным паром органические вещества, растворенные газы, а также СО2 из гидрокарбонатов, которые при этом превратятся в карбонаты.

Если остаток высушивали при 178-182 0С, то окклюдированная вода будет удалена полностью. Кристаллизационная вода также удалится, но некоторое количество может остаться, особенно когда в пробе присутствуют сульфаты. Гидрокарбонаты превратятся в карбонаты, но последние могут частично разложиться с образованием оксидов или окси-солей. Может произойти незначительная потеря нитратов. Органические вещества теряются в большей мере, чем в первом случае.

Высушивание при 178-182 0С следует предпочесть при анализе вод, содержащих преимущественно неорганические соли, так как тогда получаемый результат приближается в большей мере к сумме результатов отдельных определений катионов и анионов в пробе.

 

ЛЕКЦИЯ 6.Технические средства экоаналитического контроля

 

Характеризуя технические средства экоаналитического контроля, прежде всего, необходимо выделить основные требования, предъявляемые к аналитическим методам, лежащим в основе, собственно к средствам и работам, проводимым с помощью таких средств, а также к их результатам.

 

Требования к экоаналитическим средствам можно подразделять на требования к самим средствам измерения, к вспомогательному и испытательному оборудованию лабораторий, к средствам метрологического обеспечения, а также к методикам выполнения измерений.

 

Требования к результатам экоаналитических работ

В соответствии с Законом РФ «Об обеспечении единства измерений» к результатам измерений в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора предъявляются определенные требования, основными из которых являются следующие:

результаты измерений должны быть выражены в установленных единицах физических величин,

погрешность каждого результата должна быть известна,

эта погрешность не должна превышать установленных норм погрешности.

Различными нормативными документами в отдельных случаях предъявляются требования воспроизводимости и сопоставимости результатов.

Существенным является требование минимизации затрат на проведение измерений.

Одним из самых серьезных требований во многих случаях является обеспечение юридической силы результатов измерений в связи с тем, что они являются основанием для начисления платежей, штрафов, возбуждения исков и др.

 

Для того чтобы результаты экоаналитических измерений удовлетворяли перечисленным требованиям, необходимо обеспечить соблюдение норм и требований, регламентирующих использование средств измерений, вспомогательного и испытательного оборудования, разработку, аттестацию и применение методик выполнения измерений, процедуры подтверждения технической компетентности лаборатории, проводящей измерения. В нашей стране основы законодательства в сфере обеспечения единства измерений были заложены законом «Об обеспечении единства измерений» (01. 01. 94).

 

Требования к средствам измерений

 

Различными нормативными документами в области обеспечения единства измерений предъявляется достаточно жесткие требования к средствам измерений (СИ), применяемым при экоаналитических работах.

Прежде всего СИ должны пройти испытания с целью утверждения типа средств измерений (ПР 50.2.009-94 «ГСИ. Порядок проведения испытаний и утверждение типа средств измерений»). После получения положительного результата испытаний такие средства измерений включаются в установленном порядке в Государственный реестр средств измерений (ПР 50.2.011-94 «ГСИ. Порядок ведения Государственного реестра средств измерений»). Сертификат на СИ установленного типа выдается на определенный срок (не более 5 лет).

При эксплуатации СИ необходимо соблюдать установленную в техническом паспорте СИ область применения: от этого зависит как долговечность работы прибора или датчика, так и юридическая обоснованность получаемых результатов с его помощью.

Нормативными документами установлен нижний предел обнаружения загрязняющего вещества в объектах окружающей природной среды - обычно он составляет от 0,1 ПДК (для почвы) до 0,8 ПДК (для атмосферного воздуха). При выборе СИ этот факт также необходимо учитывать.

Особое внимание следует уделить соблюдению в процессе измерений установленных нормативными документами норм погрешности измерений: ГОСТ 27384 - 87 «Вода. Нормы погрешности определения показателей состава и свойств». ГОСТ 17.24.02 - 81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Для СИ универсального назначения (спектрофотометры, полярографы, хроматографы и т. д.) большое значение имеет обеспеченность СИ аттестованными методиками выполнения измерений (далее - МВИ).

Для удобства хранения и обработки результатов измерений прибор должен быть оснащен выходом, позволяющим осуществлять его интерфейс с компьютером.

Исходя из принципа минимизации затрат на эксплуатацию прибора, необходимо обращать внимание на то, что СИ должно быть обеспечено поверкой не только на заводе - изготовителе, но и в том регионе, где оно реально будет установлено.

Немаловажными требованием является низкая стоимость эксплуатации прибора.

Приборы, предназначенные для массовых анализов, не должны требовать очень высокой квалификации исполнителя.

Для импортных приборов существенным является требование наличия технической документации на русском языке, а также русскоязычного программного обеспечения для СИ.

Ремонт прибора не должен быть очень дорогим.

Отдельные требования предъявляются к СИ, имеющим в своем составе источники ионизирующих излучений. Такие СИ подлежат обязательной регистрации в органах МВД и Минздрава России, а эксплуатация таких СИ без получения соответствующей лицензии Госатомнадзора России запрещена.

 

Требования к вспомогательному оборудованию

 

К вспомогательному оборудованию относят устройства и приспособления, которые не применяются непосредственно для получения аналитического сигнала, но используются в процессе отбора проб и подготовки их к анализу. В качестве желательных характеристик можно указать долговечность, надежность в работе, невысокие водо- и энергопотребление, легкость монтажа, отсутствие побочных эффектов при работе, компактность, безопасность, безопасность для персонала.

 

Требования к испытательному оборудованию

 

Испытательное оборудование - оборудование, воспроизводящее какие-либо внешние воздействия на испытуемый ли анализируемый образец или пробу, если величины этих воздействий определены в МВИ или проведения испытаний, причем с указанием погрешности измерения таких воздействий.

 

В отличие от вспомогательного лабораторного оборудования, требования к испытательному оборудованию достаточно четко сформулированы ГОСТ Р 8.568-96.

 

Примером внешних воздействий, воспроизводимых с помощью испытательного оборудования, может служить нагревание образца при определенной температуре и влажности, облучение ультрафиолетовым излучением определенной длины волны и т. д.

 

К числу обязательных требований к испытательному оборудованию относятся:

наличие утвержденной методики аттестации,

своевременное проведение аттестации и оформление ее результатов в виде акта,

наличие в составе испытательного оборудования средств измерений, позволяющих осуществлять контроль параметров внешних воздействий в ходе испытаний.

 

Требования к средствам метрологического обеспечения

 

К средствам метрологического обеспечения экоаналитического контроля относятся: стандартные образцы (состава или свойства вещества), эталоны сравнения, поверочные газовые смеси (ПГС), различные генераторы, разбавители веществ и т. д. ГОСТ Р 8.315 -97 «Стандартные образцы состава и свойств вещества. Порядок изготовления. Аттестации и применения». Так поверочные газовые смеси и стандартные образцы должны быть внесены в соответствующий раздел Государственного реестра СИ, конкретные ПГС и СО не должны иметь истекший срок годности, недопустимо использовать СО или ПГС с истекшим сроком утверждения типа СО.

 

Требования к методикам выполнения измерений

 

Ст. 9 Закона РФ «Об обеспечении единства измерений» устанавливает ограничение на применение только аттестованных МВИ. В ГОСТ Р 8.563 - 96 «ГСИ. Методики выполнения измерений» изложены требования к разработке, аттестации и применению МВИ.

 

Госкомэкологии России был введен Реестр методик количественного химического анализа, допущенных для целей государственного контроля и мониторинга источников загрязнения. Сейчас функция учета применяемых методик перешла к соответствующему департаменту Министерства природных ресурсов. Имеются также аналогичные перечни МВИ, допущенных Росгидрометом к применению для мониторинга и контроля загрязненности природной среды (РД 52.18.959-96). Минздравом России утвержден перечень МВИ, предназначенных доя применения при выполнении измерений санитарно - гигиенических параметров и т. д.

 

Требования к средствам пробоотбора

 

Особые требования, предъявляемые к средствам пробоотбора, связаны с необходимостью обеспечения репрезентативности и воспроизводимости при отборе проб объектов окружающей среды, а также с возможностью потери части информации при транспортировке и хранении проб. Действующими нормативными документами установлены различные требования к средствам пробоотбора. Так, электроаспираторы, применяемые для отбора проб атмосферного воздуха и промышленных выбросов в атмосферу, должны обеспечивать:

возможность непрерывной работы в течение 20 мин.,

поддержание стабильного расхода воздуха при отборе,

отбор проб одновременно через несколько каналов,

определение объемного расхода с погрешностью не более 5 % для атмосферного воздуха и до 10 % для промышленных выбросов в атмосферу.

 

Требования к технической компетентности экоаналитических лабораторий Комплексная оценка состояния измерений в структурных подразделениях, осуществляющих аналитический контроль, с учетом всех выше перечисленных требований проводится в ходе процедур подтверждения технической компетентности лабораторий, выполняющих химико-аналитические работы.

 

Официальные признаки технической компетентности лабораторий необходимо для придания юридического статуса результатам экоаналитических измерений.

 

В настоящее время в РФ существует два вида оценки технической компетентности аналитических и испытательных лабораторий: аккредитация испытательных и аналитических лабораторий и оценка состояния измерений.

 

Полностью регламентирует порядок подтверждения технической компетентности экоаналитических лабораторий разработанный в 1995 г. Госкомэкологии России совместно с Госстандартом РФ нормативный документ «Аттестация специализированных инспекций аналитического контроля и аккредитация экоаналитических лабораторий».

 

 

Дата публикации:2014-01-23

Просмотров:473

Вернуться в оглавление:

Комментария пока нет...


Имя* (по-русски):
Почта* (e-mail):Не публикуется
Ответить (до 1000 символов):







 

2012-2018 lekcion.ru. За поставленную ссылку спасибо.