Разделы

Авто
Бизнес
Болезни
Дом
Защита
Здоровье
Интернет
Компьютеры
Медицина
Науки
Обучение
Общество
Питание
Политика
Производство
Промышленность
Спорт
Техника
Экономика

Выплавка никелевого штейна из окисленных руд

Окисленные руды бедны, а удовлетворительных способов обо­гащения этого сырья не найдено, поэтому их плавят на штейн наиболее дешевым способом — в шахтных печах. Шихта для этого должна быть кусковой. Основную массу рыхлой землистой и влажной руды предварительно брикетируют или спекают.

Брикетирование — прессование шихты в цилиндричес­кие, овальные или иные по форме брикеты массой по 0,2—0,3 кг. Связующим служит глина, входящая в состав руды, которую предварительно измельчают и подсушивают, затем смешивают с гипсом или пиритом. Равномерность состава шихты благоприятно отражается на последующей плавке. Брикеты формуют на валковых или других прессах.

 

Валковый брикетный пресс

 

Спекание было впервые введено в практику производства никеля в СССР. Спекательные машины применяют также в ме­таллургии других цветных металлов, описание их послужит и последующему изложению курса.

Тележка или паллета — главная деталь спекательной маши­ны. Стальной или чугунный короб ее не име­ет торцовых стенок, а похож на короткий желоб с днищем из чу­гунных решеток — колосников. Паллеты установлены роликами на рельсах, а нижние края их плотно прижаты к бортам сталь­ной, камеры, соединенной с эксгаустером, отсасывающим газы. На колосники загружают шихту из руды, оборота и мелкого уг­ля или кокса слоем толщиной до 30 см. Эксгаустер создает в камере разрежение и просасывает через шихту воздух. Топли­во поджигают сверху, направив ' на него пламя нефти или газа из особой печи — зажигателя. Горение распространяется в толщу слоя по ходу просасываемого воздуха; шихта разогревается до 1100—1400 °С в зависимости от содержания в ней топлива. При этом возможны как реакции окисления, так и восстановления. Окислителем служит кислород воздуха, а восстановителем — углерод топлива. Когда горючего сравнительно мало, преобладает окисление, а при избытке его — восстановление. Чтобы спечь руду, надо частично восстановить в ней окислы железа — Fe2О3 и Fe3О4 до FeO, которая с кремнеземом дает си­ликаты, плавящиеся около 1100 °С. Капли этого расплава, появ­ляясь в массе твердой шихты, смачивают ее зерна. Когда топли­во выгорит и температура начнет понижаться, расплав затверде­вает, скрепляя твердые частицы, шихта превращается в прочный пористый спек (агломерат).

Паллеты, установленные на горизонтальном участке рамы из рельсов вплотную одна к другой, образуют сплошной длин­ный желоб, плотно примыкающий снизу к бортам камеры разре­жения. Они медленно движутся слева направо со скоростью 1,4— 4,5 м/мин. Левая крайняя из них, начиная свой путь, попадает сначала под бункера, из которых питателями загружается ших­та, далее она оказывается над камерой разрежения и одновре­менно под зажигателем. Шихта загорается и начинается спека­ние. Прежде чем паллета дойдет до хвостовых камер, спекание заканчивается, и просасываемый воздух охлаждает спек. В кон­це горизонтального пути она попадает роликами под закруглен­ный участок рамы, опрокидывается, ударяется о предыдущую и спек выпадает. Затем по нижнему наклонному участку паллета скатывается влево, где ролики входят в зацепление с зубьями двух звездочек, вращаемых от двигателя, которые поднимают паллету в исходное положение — ставят под загрузку.

Скорость движения регулируют числом оборотов звездочек в зависимости от состава шихты и нужной скорости спекания.

Спекательные машины характеризуются длиной и шириной камеры разрежения, достигающей 3,6×62=200 м2, обычно 50 или 75 м2. Производительность относят к единице этой площади или, как говорят, к единице пло­щади «ленты».

Готовый спек дробят на кус­ки крупностью 70—100 мм, сорти­руют на грохоте с прозорами 20 мм, и мелочь [20—40% (по массе)] возвращают на спе­кание.

Плавка брикетов или спека. Шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд устроены подобно медепла­вильным, но имеют профиль, приспособленный к усло­виям восстановительной плавки. Температура в области фурм достигает 1450—1500 °С, а на колошнике 300—350 °С. Весь столб сыпи, состоящей из спека или брикетов, кусковой руды, извест­няка, гипса либо пирита и кокса, находится в восстановительной среди; в газах надфурменной области, в центре печи, до 35%, а на колошнике — до 12—16% СО.

Высшие окислы железа и никель в этих условиях быстро восстанавливаются до металлов, вскоре после загрузки в печь. Пирит по мере схода сыпи диссоциирует еще до начала плавле­ния с выделением паров элементарной серы, которая удаляется с газами.

Восстановление гипса возможно при невысоких температу­рах по реакции:

 

CaSО4 + 4CO = CaS + 4СО2.

 

Термодинамически образование CaS, вероятно, уже около 700 °С; однако, по-видимому, только на поверхности кусков и с малой скоростью. Контакт твердого сульфида кальция с окисла­ми железа и никеля труден из-за разъединения породой, а, со­прикасаясь с первичным расплавом, сульфат кальция разлага­ется:

 

CaSО4 + Fe2SiО4 = Ca2SiО4 + 2SО2.

 

Разлагается он и, взаимодействуя с внешним восстановлен­ным слоем:

 

3CaSО4 + CaS = 4СаО + 4SО2.

 

Твердые частицы металлов сульфидируются, а сульфиды сплавляются, образуя штейн:

 

2Fe + S2 = FeS, 3Ni + S2 = Ni3S2.

 

В этом, по-видимому, принимают участие также сульфиды и ок-сисульфиды углерода:

 

Fe + COS = FeS + СО, 2Fe + CS2 = FeS + C.

 

Реакция сульфидирования железа и никеля в шлаковом рас­плаве растворенным сернистым кальцием маловероятна или имеет второстепенное значение. Увеличивая добавку пирита в шихту, можно регулировать состав штейна: не успевшее сгореть сернистое железо разбавляет и разубоживает его по никелю. Избыток гипса подобного действия оказать не может, он на со­став штейна не влияет.

Как уже указывалось нами выше, восстановление предше­ствует сульфидированию, а последнее при недостатке серы или времени не завершается, поэтому в штейне всегда растворе­ны свободные металлы — железо и никель. В области фурм, где температура наиболее высокая, велика и растворимость метал­лов в сульфидах, а в горне она несколько снижается. По этим причинам здесь выделяются тугоплавкие кристаллы твердого раствора — ферроникеля.

Предупреждая заростание горна, его не кессонируют, дела­ют неглубоким и быстро выпускают расплав во внешний отстой­ник, легче очищаемый.

Современные шахтные печи для лучшего схода сыпи и мень­шего образования настылей расширены книзу, размеры их: вы­сота 5—6, длина до 10, ширина у фурм 1,4—1,5 м, а у колошни­ка 1,3—1,4 м. Горн глубиной около 700 мм футерован внутри магнезитовым кирпичом, а снаружи — шамотом и укреплен чу­гунными плитами. Кессоны ставят в один ряд, над колошником возводят шатер из шамотного кирпича, иногда частично кессонированный.

Среднее прямое извлечение никеля в штейн 75, в пыль 8, в шлак 17%.

Штейн (16—20% Ni, 57% Fe, 18—23% S и до 0,25% Со) выпус­кают периодически через летку. В последнее время штейн стали также выпускать непрерывно в наружный горн, выход его 3— 8% от массы руды.

Шлак (100—120% от массы агломерата) выпускают почти непрерывно. Он состоит из 38—46 % Si02, 17—20% FeO, 15—18% CaO, 10—12% MgO, 4—9% A1203 , 0,1—0,22% Ni.

Никель в шлаке находится чаще в виде дисперсных частиц сульфида и металла, а химические потери его сравнительно не­велики.

Газы и пыль через шатер и газоход поступают в циклоны и электрофильтры. В циклонах оседает 70% грубой пыли. Общий вынос ее из печи составляет 0,1—0,15 от массы шихты; при плавке спека он выше, при брикетировании — ниже. Пыль на­правляют на окускование.

Отходящие газы содержат 12—14% окиси углерода и столько же углекислого газа, 1—2%, кислорода, остальное азот. Несмотря на малую теплотворность (2800 кДж/м3), они пригодны как топ­ливо, но этим, к сожалению, часто пренебрегают и выбрасывают газы в атмосферу.

 

11 Выплавка никеля из штейнов

 

Штейны из окисленных руд продувают для отделения железа в обычных конверторах. Сначала окисляется металлическое железо

2Fe+O2+SiO2=Fe2SiO4

затем сульфид

2FeS+3O2+SiO2=Fe2SiO4+2SO2

Никель и кобальт не шлакуются: окислы их в присутствии FeS тот час сульфидируются по формуле:

6NiO+6FeS+3SiO=2Ni3S2+3Fe2SiO4+S2

В конвертор заливают по 4-10 т штейна продувая при подаче кварца, и набирают жидкую массу в соответствие с ёмкостью конвертера. Продолжительность продувок по мере накопления расплава сульфидов возрастает с 15 до 45 минут. Когда выгорает металлическое железо, дают холодные присадки ферроникеля, штейна и других твёрдых материалов, во избежании перегрева футеровки и её быстрого износа. Оптимальной температурой является 1300-1350 °С.

После набора обогащённого штейна завершают продувку, сливают последнюю порцию шлака, а файнштейн разливают в песочные изложницы.

Получение никеля в конверторе подобно получению меди пока не представляется возможным, т.к. расчеты показывают что это возможно теоретически при температуре выше 1700 °С. Поэтому файнштейн, сплав сульфидов и металлов, содержащий около 75-78% никеля и 20-24% серы, в основном представляет собой Ni3S2, при этом часть никеля находится в виде металлов. Железа в файнштейне 0,2-0,5%, кобальта 0,3-0,6%, меди до 1%. Дробят и измельчают до 0,5мм до обжига по реакции 2Ni3S2+7O2=6NiO+4SO2 для последующего восстановления NiO в электропечах.

Конверторный шлак состоит в основном из Fe2SiO4 и Fe3O4 а также примерно на 28% из SiO2. Никель в виде включений, которые частично ошлакованы, содержатся в количестве примерно 2% и кобальта примерно 1,5%.

Шлак обедняют в электропечах или конверторах плавкой с бедным штейном, для чего в конвертор заливают штейн, затем шлак, перемешивают их, продувая воздух, и дают отстоятся. Слитый после этого шлак содержащий 0,15% никеля и 0,05% кобальта. Газы очищают и не используют.

 

12 Обжиг файнштейна.

Электроплавка закиси никеля

 

Измельчённый файнштейн, обожженный и восстановленный в электропечах не должен содержать более 0,02% серы. Также никелевый концентрат обжигают после флотации медно-никелевого файнштейна; однако здесь содержание серы не ограничено столь жестко, в анодах для электролиза её может быть до 2%. Обжиг проводят в печах КС автогенно – без затраты топлива.

Сульфид никеля плавится при 780°С, а с металлом даёт ещё более легкоплавкую эвтектику (tпл=645°С). Чтобы избежать оплавления или спекания, измельченный файнштейн смешивают с оборотной пылью.

В кипящем слое, глубина которого составляет 4м, поддерживают температуру 1000-1050°С, регулируя загрузку и выпуск огарка. Пыль (до 40% от массы шихты) улавливают в циклонах и электрофильтрах.

Второй обжиг, если необходимо после окисления серы, проводят во вращающихся трубчатых печах. Охлажденный металлизированный материал плавят в электропечах после дополнительного добавления к нему мелкого нефтяного кокса или древесного угля.

Плавка огарка печей КС, получаемого обжигом флотационного никелевого концентрата, отличается возможностью применения более дешёвого восстановителя – бессернистого угля или антрацита. Металл, выплавленный из файнштейна, обычно готовый продукт, направляемый потребителю, а полученный из флотационного концентрата подвергают ещё и электролизу для дополнительной очистки с выделением кобальта и платиноидов.

Для электроплавки закиси никеля применяют трёхфазные дуговые сталеплавильные печи.

Восстановленный никель при плавке нуглероживается, эвтектический сплав его с Ni3C плавится при 1318°С. После полного расплавления садки металл обезуглероживают и очищают от серы добавками огарка и известняка:

Ni3C+2NiO=5Ni+CO2,

Ni3S2+2CaCO3=2CaS+2NiO+Ni+2CO2.

Содержание углерода снижают до 0,1-0,3%.

Никель, в котором менее 0,45% меди и нет платиновых металлов, гранулируют и выпускают под маркой Н-3. Жидкий металл сливают тонкой струёй в бассейн с водой, где предварительно установлена поднимаемая краном проволочная корзина. Гранулы сушат и отправляют потребителю.

В металле, поступающем на электролитическое рафинирование, присутствие небольшого количества серы полезно: она улучшает литейные свойства и позволяет получить аноды с ровной гладкой поверхностью.

 

13 Электролитическое рафинирование никеля

 

Электролиз никеля с растворимыми анодами отличается от электролиза меди необходимостью разделения электродов пористой перегородкой – диафрагмой. Медь положительнее никеля, а кобатьт и железо имеют близкие потенциалы. Эти элементы могут растворяться на аноде и осаждаться на катоде вместе с никелем. Избегая загрязнения, катоды подвешивают в ванне в пористых плоских коробках – диафрагмах. Электролит, содержащий примеси, - анолит непрерывно выпускают из ванны и направляют на химическую очистку. Очищенный раствор – католит непрерывно подают в диафрагмы.

Анодное растворение чернового никеля в серной кислоте из-за малого тока обмена требует значительной поляризации, т.к. при повышенной плотности тока на аноде возникают плёнки окислов.

Ni+H2O-2e=NiO+2H+

3NiO+H2O-2e=Ni3O4+2H+

2Ni3O4+H2O-2e=3Ni2O3+2H+

3Ni2O3+H2O-2e=2NiO2+2H+

В сульфатном электролите никелевый анод растворяется с малым выходом по току при потенциале 1,5-1,8 В.

Даже небольшие добавки хлоридов предупреждают пассивирование анода. Образование окисных пленок становится менее вероятным вследствие разрушения их, например по реакции:

Ni3O4+2Cl-+2H+=3NiO+H2O+Cl2

Хлор не выделяется и не накапливается в электролите: он окисляет медь, никель, сильфиды и т.д.

Ni+Cl2=Ni2++2Cl-

Основная составляющая анодов, который содержит 80 – 92% никеля, около 5% меди, железа 4%, кобальта 1%, платиноидов около 0,1%, это твёрдый раствор меди и никеля.

Медь переходит в раствор по схеме:

Cu-2e=Cu2+

и кроме этого комплексные ионы:

Cu+Cl--e=CuCl

Cu+2Cl--e=CuCl2

Для сульфидов меди характерно:

Cu2S+2Cl--e=2CuCl+S

Cu2S+6Cl--2e=2CuCl2-3+S

Сульфид никеля также здесь присутствует, хотя потенциал его окисления сравнительно невелик:

Ni3S2-6e=3Ni2++2S

Для серы приемлемо следующие уравнение:S2-+4H2O-8e=SO2-4+8H+

Селениды и теллуриды меди и никеля вместе с платиновыми металлами полностью растворёнными обломками анодов выпадают в шлам, выход которого составляет приблизительно 2-5% от массы чернового никеля.

Периодически осуществляется очистка электролита. Для получения никеля стандартных сортов (марки Н0-Н2) в электролите должно быть не более 1мг/л меди, 1мг/л железа и 15 мг/л кобальта, т.к. они осаждаются на катоде прежде никеля и загрязненных металлов. Иногда раствор приходится зачищать от цинка.

Железо удаляют гидролизом в виде основных сульфатов, для этого раствор нейтрализуют свежеосаждённым карбонатом никеля и окисляют Fe(ΙΙ), продувая воздух и хлор. Медь цементируют никелевым порошком , свежевосстановленным из закиси мелким коксом при 600-700°С. Кобальт осаждают окисляя его действием хлора, или электролизом.

Катоды – тонкие листы чистого электролитного никеля получают в отдельных ваннах с анодами из чистого никеля. Металл осаждают на катодных матрицах – пластинах из нержавеющей стали или титана. Осадок толщиной около 0,6мм сдирают, обрезают, приклёпывают ушки и подвешивают внутри диафрагм.

 

14 Гидрометаллургия никеля

 

Мокрые способы получения никеля пока имеют сравнительно меньшее применение и малый опыт использования. Кроме того, они специфичны – пригодны только для руд особого состава и выгодны при благоприятных местных условиях.

В случае использования окисленных руд, руду выщелачивают по сернокислотной схеме в автоклавах при температуре 240°С и давлении до 3749 кПа 30% серной кислотой, для ускорения реакции.

Из осветлённого раствора никель и кобальт осаждают сероводородом, предварительно восстановив им железо:

Fe3++H2S=Fe2++2H++S

Для полного осаждения NiS и CoS необходима нейтрализация раствора до pH≈2,5; железо (ΙΙΙ) при этом гидролизуется и выпадает в осадок, адсорбирующий извлекаемые металлы. При этом двух валентное железо не осаждается сероводородом.

По аммиачной схеме руду, содержащую 1,3% Ni, 0,1% Co и 40% Fe, обрабатывают в многоподовых печах генераторным газом (28%CO, 5% CO2, 15% H2O, остальное азот и H2O) при температуре 750°С. Никель и кобальт восстанавливаются до металлов, а железо до Fe3O4. Охлаждённый огарок выщелачивают в турбоаэраторах – герметичных пневмомеханических мешалках, по реакциям, которые для никеля, кобальта и железа можно записать общим уравнением

2Me+O2+4NH+4+(2n-4)NH3=2Me(NH3)2+n+2H2O

Никель и кобальт в аммиакатах могут иметь координационные числа до 6 и содержат от 1 до 6 молекул аммиака.

Тонкоизмельчённую руду обрабатывают раствором аммиака и сульфата аммония в автоклавах под давлением воздуха около 560 кН/м2. Кобальт, никель и медь переходят в раствор в виде аммиакатов:

4NiS*FeS+O2+10H2O+28NH3=4Ni(NH3)2+5+4Fe(OH)3+8S2-+8NH+4

CuFeS2+O2+10H2O+24NH3=4Cu(NH3)2+4+4Fe(OH)3+8S2-+8NH+4

Сульфидная сера последовательно окисляется до S0, S2O2-3, SnO2-m, SO2-4. Все эти реакции экзотермичны. Избыток тепла отводят холодильниками, поддерживая температуру 70-80°С. Отфильтрованный раствор обрабатывают паром для отгонки аммиака. Основная масса меди при этом выпадает в осадок в виде сульфидов:

2Cu2++2S2O2-3+2H2O=Cu2S+S+SO2-4+4H+

Cu2++S2O2-6+2H2O=CuS+2SO2-4+4H+

Осадок перерабатывают на медь в конверторах, а Cu2+, оставшуюся в растворе, дополнительно осаждают в закрытой мешалке сероводородом. С осадками меди теряется никель, поэтому медистые руды так перерабатывать не выгодно. Платиновые металлы остаются в нерастворимом остатке; присутствие их в сырье так же нежелательно.

Двух валентную и четырёх валентную серу дополнительно окисляют в автоклавах кислородом воздуха при температуре 250°С и давление 5МН/м2. Основную массу никеля осаждают в автоклаве водородом (t=200°C; p=3,5 MH/м2).

Из растворов после отделения осадка никеля кристаллизуют сульфат аммония. Извлечение по схеме: 90% Ni, 45% Co, 90% Cu, 75% S.

Осуществляют также переработку медно-никелевого файнштейна с применением экстракции, при этом измельчённый файнштейн выщелачивают соляной кислотой при 70°С. Сульфиды никеля, кобальта и примесь железа растворяются, в осадке остаются Cu2S и платиноиды.

Примесь железа в виде HFeCl4 экстрагируют раствором трибутилфосфата – (C4H9O)3PO в керосине, кобальт и медь – раствором триизооктиламина в толуоле. Оба экстракта для регенерации и извлечения металлов промывают водой. Всё это делают в смесителях – отстойниках.

Закись никеля восстанавливают водородом, металл плавят и гранулируют; чистота его 99,7%.

 

15 Производство кобальта

 

В большинстве видов отечественного сырья кобальт сопутствует никелю. При плавке сульфидных медно-никелевых руд его стараются сконцентрировать в медно-никелевом файнштейне, затем в флотационном никелевом концентрате, в анодах и наконец выделяют при очитке электролита в виде кека, содержащего 4-6% Co. Последний растворяют в серной кислоте в присутствии восстановителя, например по реакции:

2Co(OH)3+SO2+H2SO4=2CoSO4+H2O

Получаемые растворы содержат примеси железа, марганца, меди, никеля и других элементов; переработка показана на рис.66.

 

рис.66. Схема получения гидроокиси кобальта из растворов сложного состава.

 

Из окисленных никелевых руд кобальт стараются перевести в файнштейн, а затем в анодную массу (8-10% Co, 58-64% Ni, 20-24% S). Её разливают в аноды и подвергают электролизу в растворе NaCl (100-120гр/л) в парах с чугунными катодами. На аноде никель и кобальт вместе с примесями железа и других металлов переходят в раствор в виде двухзарядных ионов, которые тотчас гидролизуются и образуют осадок основных солей – «зелёных гидратов», сера выпадает в виде элементарных частиц, на чугунных катодах выделяется водород. Осадок зелёных гидратов растворяют в серной кислоте и, отфильтровав от серы, получают растворы для дальнейшей переработки. Этот предел сложен и дорог из-за высокого расхода электроэнергии и реагентов, однако применяется на некоторых заводах.

Из пиритных концентратов (например, 0,5% Co и 0,5%Cu, остальное в основном FeS) кобальт извлекают сульфатно-хлорирующим обжигом с последующим выщелачиванием огарка водой. Обжиг проводят в кипящем слое с добавками сильвинита. Огарок выщелачивают в перколяторах.

Никеля в растворах часто в 5 – 10 раз больше, чем кобальта, его также надо извлечь в виде никелевого купороса NiSO4*7H2O или других соединений, по схеме на рис. 66.

 

Дата публикации:2014-01-23

Просмотров:689

Вернуться в оглавление:

Комментария пока нет...


Имя* (по-русски):
Почта* (e-mail):Не публикуется
Ответить (до 1000 символов):







 

2012-2018 lekcion.ru. За поставленную ссылку спасибо.